2.1.1 음식물류폐기물

음식물류폐기물은 D시 소재 유기성 폐기물 처리시설에서 확보하였으며, 주 5회 수거하여 사용하였다. 혐기성 소화 공정 적용 이전 원시료는 1차 파쇄, 밀도 분리, 미세분쇄의 순차적 물리적 전처리 공정을 거쳤다. 전처리가 완료된 음식물류폐기물의 총 고형물(TS) 농도는 평균 19.7±3.5%(17.3%∼22.1%)로 나타났고, 휘발성 고형물(VS) 함량은 평균 16.9%±2.1(14.2%∼19.1%)로 나타났다.

2.1.2 하수찌꺼기

1차 하수찌꺼기는 D시 소재 S 하수처리장에서 공급받았다. 찌꺼기 공급 일정은 음식물류폐기물 수거 스케줄과 동조화하여 중간저장시설에서 일관된 기질 조제가 가능하도록 하였다. 하수찌꺼기의 TS 농도는 평균 3.5±0.6%(3.2%∼4.1%)로 나타났고 VS 함량은 평균 2.7±0.4%(2.5%∼3.3%)로 나타났다. 전처리된 음식물류폐기물과 하수찌꺼기의 혼합은 중간저장시설에서 수행한 후 혐기성 소화조로 투입하였다.

2.2.1 전처리 및 혐기성 소화 시스템

수집 설비는 음식물류폐기물 수거차량의 계량 기능을 갖춘 호퍼형 저장 시스템으로 구성하였으며, 전처리 설비로의 물질 이송을 위한 스크류 컨베이어를 장착하였다. 전처리 시스템은 생분해 불가능한 협잡물 제거와 소화 효율 향상을 위해 파쇄 분리, 밀도 분리, 미세분쇄 공정으로 구성하였다. 혐기성 소화 시스템은 산생성조와 메탄생성조로 구성된 2상 소화 구조를 채택하였다. 산생성조는 4.5일의 체류 시간으로 설계하였고, 메탄생성조는 28.3일의 체류 시간으로 운영하였다. 두 반응조 모두 열병합발전(CHP) 장치와 연결된 이중관 열교환기를 장착하여 온도 유지가 가능하도록 하였다. 산생성조 및 메탄생성조의 세부 사양을 다음의 Table 1에 나타내었다.

소화조 기동은 유효 체적의 50%를 식종 찌꺼기로, 나머지는 물로 충진하여 회분식으로 안정화 하여 시작하였다. 바이오가스 중 메탄 함량이 50%를 초과하는 시점에서 혐기성 연속 회분식 반응조(ASBR) 방식으로 전환하고 기질을 투입하였다. 전처리된 음식물류폐기물과 하수찌꺼기의 혼합 기질을 초기 8.0 m³/일(HRT=84.0일)로 투입하였고, 시스템 안정화 확인 후 24.0 m³/일까지 점진적으로 증가시켰다. ASBR 운전은 1일 4사이클로 구성하였으며, 유입(30분) - 반응(240분) - 침전(75분) - 배출(15분) 순서로 진행하였다. 반응 단계에서는 15분 교반과 45분 정지를 반복하는 간헐 교반을 적용하였다.

2.2.2 수질항목 분석

음식물류폐기물, 하수찌꺼기, 식종 슬러지, 혐기성 소화액, 혐기성 소화 탈리액 등의 수질 분석은 Standard Methods ^{(APHA, 2005)}에 준하여 수행하였다. 화학적 산소요구량(Chemical Oxygen Demand, COD)은 시료 내 유기물질이 화학적으로 산화될 때 소비되는 산소량을 측정하는 것으로, 중크롬산칼륨(K₂Cr₂O₇)을 사용한 COD_Cr 분석법을 적용하였으며, 이는 혐기성 소화 원료의 유기물 함량 및 분해 가능성을 평가하는 주요 지표로 활용되었다. 총 고형물(Total Solids, TS)은 110℃에서 건조 후 측정하였으며, 휘발성 고형물(Volatile Solids, VS)은 600℃에서 강열 후 손실량을 측정하여 시료 내 유기물 함량을 정량화하였다. 알칼리도는 혐기성 소화조의 완충능력을 나타내는 중요한 지표로, 황산 적정법을 통해 CaCO₃ 당량으로 환산하여 측정하였다.

총 질소(Total Nitrogen, T-N)와 암모니아성 질소(NH₄⁺-N)의 분석은 Hach Kit 및 분광광도계(Hach co., DR5000, USA)를 이용하여 수행하였다. T-N은 퍼설페이트 산화법을 통해 시료 내 모든 형태의 질소를 질산염으로 전환시킨 후 측정하였으며, NH₄⁺-N은 살리실산법을 적용하여 분석하였다. 이들 질소 항목은 혐기성 소화 과정에서 발생 가능한 암모니아 저해 현상을 모니터링하고 영양염류 균형을 평가하는 데 필수적인 지표로 활용되었다.

바이오가스의 발생량은 혐기성 소화조와 연결된 가스 이송 배관에 설치된 습식 또는 건식 기체 유량계를 이용하여 실시간으로 측정하였으며, 일일 누적 발생량을 기록하였다. 메탄(CH₄) 및 이산화탄소(CO₂)의 함량은 가스 분석기(Geotech Environmental Equipment, Inc., Biogas 5000, USA)를 이용하여 주 2∼3회 측정하였다. 본 장비는 적외선 센서를 기반으로 하며, CH₄, CO₂, O₂, H₂S 등의 다양한 가스 성분을 동시에 측정할 수 있어 바이오가스의 질적 특성 평가에 활용되었다. 메탄 함량은 바이오가스의 에너지 가치를 결정하는 가장 중요한 인자로, 측정값을 통해 혐기성 소화조의 운전 효율을 평가하였다.

혐기성 소화조 투입 원료의 원소분석(C, H, O, N, S)은 원소 분석기(Thermo Fisher Scientific, Flash EA-2000 & Flash EA-1112, USA)를 이용하여 수행하였다. 건조 및 분쇄된 시료를 주석 캡슐에 봉입한 후 자동시료주입장치를 통해 연소로에 투입하였으며, 약 1,000℃ 이상의 고온에서 완전 연소시켰다. 연소 과정에서 발생한 가스(CO₂, H₂O, N₂, SO₂)는 열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)를 통과하면서 각 원소별 함량이 정량화되었다. 원소 조성 데이터는 탄소/질소 비율(C/N ratio)을 산정하여 혐기성 소화 원료의 최적 배합비를 결정하는 데 활용되었으며, 이론적 바이오가스 생산 잠재량을 추정하는 Buswell equation의 입력 자료로도 사용되었다.

휘발성 지방산(Volatile Fatty Acids, VFAs)은 혐기성 소화 과정에서 생성되는 중간 대사산물로, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 개별 VFA 농도를 측정하였다. 시료를 10,000 rpm 이상에서 10분간 원심분리한 후 상등액만을 추출하고, 0.45 µm 멤브레인 필터로 여과하여 고형물을 완전히 제거하였다. 전처리된 시료는 UV 검출기(파장 210 nm)를 장착한 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, YL-9100, Korea)를 이용하여 분석하였으며, 이동상으로는 0.01 N H₂SO₄ 용액을 사용하고 유속은 0.6 mL/min으로 설정하였다. VFAs 농도는 혐기성 소화조의 안정성을 평가하는 핵심 지표로, 과도한 축적 시 pH 저하 및 메탄생성균의 활성 저해를 초래할 수 있어 주기적인 모니터링이 필수적이다.

2.2.3 미생물 군집 분석

미생물 시료는 실증 시설의 소화조에서 채취하였다. 소화조 시료로부터의 DNA 추출은 Ultraclean Soil DNA kit(Mo Bio Laboratory, USA)를 사용하여 수행하였다. 세균 유전자 증폭은 27F(5’-AGATTTGATC-CTGGCTCAG-3’)와 518R (5’-ATTTACCGCGGGCTGCTGG-3’) 프라이머를 사용하였고, 고세균 증폭은 344F(5’-ACGGGGCTGCAGCAGGGGCGA-3’)와 915R(5’-GTGCTCC CCCGCCAATTCCT-3’) 프라이머를 적용하였다. 증폭된 유전자 산물은 Roche GS FLX 454 파이로시퀀싱 플랫폼을 사용하여 400-bp 서열 해독을 실시하였다. 원시 서열 데이터는 분류, 정제, 검증 과정을 거쳤으며, 정제된 서열의 분류학적 동정은 RDP 분류 시스템을 사용하여 수행하였다.

3.1.1 간헐적 교반에 따른 온도 분포 특성

ASBR 운전에서 간헐적 교반은 혐기성 소화의 핵심 운전 요소로, 교반이 없는 침전 기간 중 적정한 온도 유지가 필요하고 적절한 온도 균질화와 에너지 효율성을 동시에 달성해야 한다. 선행 연구에 따르면 운전 조건에 따라 상이할 수 있으나 일정한 온도를 유지하는 것이 혐기성 소화조가 안정적으로 운영된다는 연구 결과에 따라 본 연구에서는 ASBR 운전 형태에서 운전 온도의 변화, 유지 시간 등의 변화에 따른 혐기성 소화 특성을 평가하였다. 혐기성 소화조를 약 20℃의 저온 운전 조건을 유지할 경우 메탄 생성율이 감소하고 VFAs의 축적과 pH 감소가 동시에 진행되었다^{(Gu et al., 2022)}. 또한, ^{Moestedt and Sundberg (2017)}은 34℃, 38℃ 및 42℃에서 혐기성 소화 특성을 관찰하였는데, 운전 온도 38℃에서 안정적인 혐기성 특성을 보였으나, 운전 온도 34℃에서는 슬러지 양이 증가하고 거품이 관찰되었으며 바이오가스 발생량이 감소하는 것으로 관찰되었다. 운전 온도 42℃에서는 바이오가스 발생량이 낮아지고 VFAs가 축적되는 것을 관찰하였다. 이에 혐기성 소화조 운전 시 적정 운전 온도는 운전 방식과 시설의 조건에 따라 상이할 수 있으나 일정한 온도를 지속적으로 유지하는 것이 바람직하다고 판단된다. 본 연구에서는 간헐적 교반 패턴을 적용하여 온도 분포 특성을 분석하였다.

다음의 Fig. 2에 교반 20분 후 100분간의 정적 침전 기간 동안 온도 모니터링 결과를 나타내었다. 조사결과 상부 온도는 37.5℃∼37.7℃(평균 37.6℃), 하부 온도는 37.6℃∼37.8℃(평균 37.6℃)로 측정되어 0.04℃의 미미한 온도 격차를 나타냈으며 100분간 온도 평형이 이루어지는 것을 확인하였다. 온도의 균질성은 혐기성 소화에서 매우 중요한 인자로, 온도 불균형은 소화에 불필요한 미생물의 성장을 유발하고 메탄생성균의 활성을 저해할 수 있으며 본 결과에서는 교반 이후 교반을 중지하여도 온도 편차를 유지해 효과적인 교반이 이루어진 것으로 판단된다^{(Nguyen et al., 2019)}.

장기 운전(약 400일) 동안의 온도 모니터링에서는 상부 평균 온도 37.9±0.8℃, 하부 평균 온도 37.6±0.4℃로 나타나 평균 온도 격차는 0.3±0.2℃를 유지하였다. 이는 일반적인 혐기성 소화조 설계 기준(높이별 온도 편차 2℃ 이내)을 충분히 만족하는 결과이다. 중온 조건(30℃∼35℃)에서의 ASBR 연구에서도 적절한 교반 시 온도 균질성이 COD 제거 효율과 직접적인 상관관계를 보였으며 본 연구의 간헐적 교반 시스템은 에너지 효율성을 유지하면서도 온도 성층화를 효과적으로 방지하여 ASBR 공정의 실용적 적용 가능성을 입증하였다^{(Dehghani et al., 2014)}. 다음의 Fig. 3에 400일의 장기 운전 기간 소화조 상단, 하단 온도변화 및 온도 격차를 나타내었다.

Fig. 2. Temperature changes at the top and bottom during anaerobic digester operation, and temperature changes during rest periods after stirring (a) Temperature changes at the top and bottom during the commissioning of the anaerobic digester (b).

Fig. 3. Water level changes during the anaerobic digester operation period.

3.1.2 수위 변화를 통한 공정 안정성 평가

혐기성 소화조에서 스컴 형성과 사영역 발생은 공정 실패의 주요 원인으로, 혼합되지 않은 저속 혐기성 반응조는 부유 스컴층, 액상 상등액, 활성 소화 고형물, 소화된 비활성 고형물의 4개 층으로 성층화된다. 성층화는 반응조 유효 체적을 감소시키고, 펌프와 임펠러에 기계적 문제를 야기하며, 액상에서 바이오가스 방출을 방해하고 거품, 스컴, 크러스트 형성을 유발할 수 있다^{(Nguyen et al., 2019)}.

본 연구에서는 스컴층 형성과 사영역 발생 여부를 평가하기 위해 운전 기간 중 수위 변화를 연속 모니터링한 결과 최대 수위 12.2 m, 최저 수위 11.7 m, 평균 수위 12.0±0.0 m로 최대 수위 변화는 0.4 m에 불과하였다. 이에 본 연구에서는 수위변동의 폭이 거의 없어 스컴의 발생과 사역역이 발생하지 않은 것으로 판단된다. 소화조에서의 CFD 시뮬레이션 연구에 따르면, 교반이 없는 경우 체적의 45%가 사영역으로 점유되어 스컴 형성을 촉진한다고 보고되었다^{(Agborambang et al., 2023)}.

스컴 형성은 특히 리그노셀룰로오스 물질의 혐기성 소화에서 광범위하게 발생하는 현상으로, 소화 과정을 방해하고 시스템 막힘을 유발한다. 간헐적 교반(15분 on, 30분 off)이 연속 교반에 비해 소화조 내용물의 성층화를 유도하여 VS 및 COD 손실을 최소화하고, 86.0±2.8%의 VS 분해율과 55±2.5%의 COD 제거율을 달성했다는 연구 결과와 유사하다^{(Babaei et al., 2020)}.

최적 교반 빈도 연구에서 1일 4회 교반이 스컴 파괴, 메탄 수율 향상, 혐기성 소화 성능 개선에 가장 효율적이었으며, 스컴 파괴에 필요한 에너지는 교반 사이클당 6.1±0.3 Joules였다. 본 연구의 수위 안정성 결과는 ASBR의 간헐적 교반 시스템이 스컴 형성을 효과적으로 억제하고 사영역 발생을 방지하여 공정 안정성을 확보하였다고 사료된다. 다음의 Fig. 4에 소화조 운전 기간 수위 변화를 나타내었다.

3.4.1 유기물 제거 특성

2상 혐기성 소화 시스템의 핵심은 각 단계에서 서로 다른 미생물 군집에 최적화된 환경을 제공할 수 있다는 점이다. 산발효조에서는 pH 5.0∼6.5의 산성 조건에서 가수분해와 산생성이 효율적으로 진행되며, 메탄발효조에서는 pH 7.0∼8.5의 중성∼약알칼리성 조건에서 메탄생성이 최적화된다. 이러한 상 분리는 단일 반응조에서 발생할 수 있는 pH 불균형 문제를 근본적으로 해결한다.

HRT 변화에 따른 유기물 거동을 살펴보면, 투입 기질의 VS 농도 10.1±1.3%에서 산발효조 유출수 VS 농도는 7.3±2.3%로 나타났다. 기질 투입 초반 산발효조의 초기 VS 축적으로 약 50일 동안 VS의 농도가 점차 증가하다 이후 HRT의 감소로 VS 축적 시간이 낮아짐에 따라 VS의 농도 또한 일시적으로 감소하였으며 이후 점차 안정화 되었다.

VS/TS 비는 고형물 중 유기물 비율을 간접적으로 나타내는 지표이다. 투입 기질의 VS/TS 비는 0.87±0.2를 나타냈으며, 산발효조 유출수에서는 투입 기질과 비슷한 수준인 0.83±0.06을 나타내었다. 그러나 메탄발효조 유출수에서는 0.57±0.06으로 현저한 감소를 보였다. 산발효 단계에서는 기질의 가수분해로 인해 저분자 화합물로의 전환이 일어나 VS 농도는 줄어들었지만, VS/TS 비는 투입 기질과 유사한 수준을 유지하였다. 메탄발효 단계를 거치면서는 유기물의 바이오가스 전환으로 인해 VS 농도와 VS/TS 비 모두 상당한 감소를 나타낸 것으로 사료된다.

시스템 식종 초기 조건인 HRT 95.4일(산발효조 11.4일, 메탄발효조 84.0일)과 HRT 61.5일(산발효조 7.4일, 메탄발효조 54.2일) 구간에서는 두 반응조 모두 안정화 과정에 있어 VS 농도와 VS/TS 비에서 편차가 관찰되었다. 하지만 HRT 47.1일(산발효조 4.5일, 메탄발효조 41.5일) 이후 시스템이 안정화 단계에 진입하면서, 투입 기질의 농도 변동과 무관하게 메탄발효조 유출수의 VS 농도 및 VS/TS 비가 일정한 수준을 나타내기 시작했다. 다음의 Fig. 8에 HRT 변화에 따른 산발효조와 메탄발효조의 VS 변화와 VS/TS 비의 변화를 나타내었다.

VS 거동과 유사한 패턴으로 TCOD와 SCOD의 변화가 관찰되었다. 혼합 기질의 경우 TCOD는 213,793±36,520 mgCOD/L, SCOD/TCOD 비는 0.26±0.05로 나타났다. 산발효조에서의 TCOD와 SCOD 농도는 초기 운전 조건인 HRT 95.4일(산발효조 11.4일, 메탄발효조 84.0일)과 HRT 61.5일(산발효조 7.4일, 메탄발효조 54.2일)에서 투입 기질 대비 낮은 값을 나타내었다. 그러나 HRT 47.1일(산발효조 4.5일, 메탄발효조 41.5일)로 산발효조 체류 시간이 단축된 이후부터는 투입 기질과 비슷한 수준의 농도를 보이기 시작했다. 메탄발효조에서는 TCOD가 전 운전 기간에 걸쳐 16,451±3,706 mgCOD/L의 일정한 농도를 유지하였다. 다만 메탄발효조 HRT가 단축된 HRT=31.5일(산발효조 3.8일, 메탄발효조 27.8일) 조건에서는 SCOD/TCOD 비의 비율 상승이 확인되었다. 다음의 Fig. 9에 HRT 변화에 따른 TCOD 농도 변화와 SCOD/TCOD 비의 비율을 나타내었다.

Fig. 9. Total chemical oxygen demand (TCOD) changes according to HRT changes (a) Changes in the SCOD/TCOD ratio according to HRT changes (b).

3.4.2 바이오가스 생산 특성

음식물류폐기물과 하수찌꺼기의 통합소화는 단독소화 대비 여러 장점을 제공한다. 음식물류폐기물은 높은 유기물 함량과 빠른 생분해성을 가지지만 C/N 비 불균형과 낮은 완충 능력이라는 단점이 있다. 반면 하수찌꺼기는 상대적으로 안정적인 완충 능력과 미량 영양소를 제공하여 음식물류폐기물의 단점을 보완한다. 다음의 Table 2에 본 연구에 사용된 시료의 C/N비를 나타내었다. C/N비는 각 시료를 3번 채취하여 그 평균으로 하였다.

바이오가스 생산은 식종 43일 후부터 본격적으로 시작되어 운전 기간 평균 1,640±514 m³/d를 기록하였으며, 평균 메탄 함량은 63.6%로 나타났다. 이는 일반적인 혐기성 소화의 메탄 함량 범위(55%∼75%) 내에서 안정적인 값이다. HRT 감소에 따른 바이오가스 발생량 증가는 유기물 부하율 증가의 직접적인 결과이다.

메탄 수율의 지속적인 향상(0.291 → 0.509 m³CH₄/kgVS)은 여러 요인이 복합적으로 작용한 결과이다. 첫째, HRT 단축으로 인한 wash-out 효과로 활성이 낮은 미생물이 제거되고 고활성 미생물이 농축되었다. 둘째, 유기물 부하 증가로 기질 농도가 높아져 미생물의 기질 이용률이 향상되었다. 셋째, 통합소화로 인한 영양소 균형 개선이 메탄생성균의 활성을 증진시켰다. 다음의 Fig. 10에 바이오가스 생산량 및 메탄 함량을 나타내었다.

Fig. 10. Biogas generation amount (a) Methane content (b).

HRT=31.5d 범위에서 기질을 채취하여 원소분석(C, H, O, N) 결과를 이용하여 혐기성 생분해율을 평가하였다. Table 3에는 기질의 원소분석 결과를 제시하였으며, 혼합시료에 대해 4번 분석하여 평균치를 적용하였다.

^{Kim et al. (2020)}는 계절별 음식물류 폐기물을 이용하여 회분식 실험을 통해 혐기성 생분해율을 산정하였으며, 그 결과에 따르면 혐기성 생분해율은 83.7∼86.1 % 범위로 나타났다. 식 3.1을 이용하여 산정한 이론적 메탄 수율은 0.642 m³CH₄/kgVS이고 본 연구에서 실제 달성한 평균 메탄 수율은 0.509 m³CH₄/kgVS, 생분해율은 79.3%로 나타났다. 이론값과 실제값의 차이는 주로 세포 합성과 유지 대사에 소비되는 에너지, 그리고 가수분해 단계의 속도 제한 때문이다. 또한, 일부 난분해성 성분의 존재도 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.

3.4.3 메탄생성 고세균 군집 특성

메탄생성 고세균은 혐기성 소화의 최종 단계를 담당하는 핵심 미생물로, 이들의 군집 구조는 공정의 안정성과 효율성을 좌우한다. 메탄생성 경로는 크게 초산분해 경로와 수소이용 경로로 나뉘며, 일반적으로 초산분해 경로가 전체 메탄 생산의 70% 정도를 담당한다.

본 연구에서 Methanosaeta가 전체 고세균의 29.2%∼43.4%로 우점한 것으로 확인되었다. Methanosaeta는 낮은 초산 농도에서도 효율적으로 성장할 수 있는 특성을 가지고 있어 안정적인 메탄 생산에 핵심적인 역할을 한다. 또한, 이 균주는 과립 슬러지 형성에 중요한 역할을 하여 시스템의 고형물 보유 능력을 향상시킨다.

다음의 Fig. 11에 지표 고세균 군집 비율을 나타내었다. 운전 초기 대비 Methanoculleus의 비율이 7.6%∼8.2%에서 21.1%∼27.2%로 증가한 것은 운전 조건 변화에 대한 적응 결과로 해석된다. 수소 이용 메탄생성균은 일반적으로 성장 속도가 빠르고 환경 변화에 대한 적응력이 뛰어나 변동 조건에서 중요한 역할을 한다. 이들의 증가는 시스템의 복원력 향상에 기여한다.

Fig. 11. Changes in indicator archaeal community proportions.

계통분류학적 분석에서 확인된 9개 OTUs 중 주목할 점은 Methanobacterium alcaliphilum과 Methanobacterium ferruginis 같은 알칼리성 조건에 적응된 균주들이 발견되었다는 것이다. 이는 메탄발효조의 평균 pH 8.1이라는 운전 조건과 밀접한 관련이 있다. 이러한 균주들의 존재는 시스템이 상대적으로 높은 pH 조건에서도 안정적으로 운전될 수 있음을 나타낸다.

미생물 군집의 다양성 유지는 공정 안정성 측면에서 매우 중요하다. 다양한 메탄생성균이 공존함으로써 환경 조건 변화나 저해 물질 존재 시에도 대체 경로를 통해 메탄 생산을 지속할 수 있다. 본 연구에서 관찰된 균형 잡힌 군집 구조는 ASBR 운전의 안정성을 뒷받침하는 중요한 증거이다.

3.5.1 pH 및 VFAs 기반 안정성 지표

혐기성 소화에서 알칼리도는 시스템의 완충 능력을 나타내는 핵심 지표로, pH 안정성과 직접적으로 연관된다. 전통적인 VFAs/Alkalinity 비는 오랫동안 사용되어 왔지만, 알칼리도 분율 지표가 더 민감하고 정확한 공정 상태 평가를 제공한다는 것이 최근 연구들을 통해 밝혀지고 있다^{(Sun et al., 2019)}.

혐기성 소화에서 알칼리도는 시스템의 완충 능력을 나타내는 핵심 지표로, pH 안정성과 직접적으로 연관된다. 알칼리도 분율 분석은 2단계 적정법을 통해 수행되는데, 이는 총 알칼리도(Total Alkalinity, TA), 부분 알칼리도(Partial Alkalinity, PA), 중간 알칼리도(Intermediate Alkalinity, IA)를 구분하여 측정하는 방법이다. 총 알칼리도는 중탄산 알칼리도와 VFAs 알칼리도의 합으로 구성되며, PA는 주로 중탄산 알칼리도를, IA는 VFAs 알칼리도를 나타낸다. 이러한 분할 측정을 통해 시스템 내 산-염기 균형 상태를 더 정확히 파악할 수 있다. 특히 IA/PA 비는 VFAs 축적 정도를 완충 능력과 상대적으로 평가할 수 있어 공정 불안정성의 조기 감지에 유용하다^{(Martín-González et al., 2013)}.

완충 능력과 알칼리도 분율의 상관관계를 이해하기 위해서는 혐기성 소화 과정에서 일어나는 산-염기 반응을 고려해야 한다. VFAs가 축적될 때 이들은 약산으로 작용하여 중탄산 이온과 반응한다. 예를 들어, 초산의 경우 CH₃COOH + HCO₃⁻ → CH₃COO⁻ + H₂CO₃ 반응을 통해 중탄산 이온을 소모한다. 이 과정에서 생성된 탄산(H₂CO₃)은 CO₂와 H₂O로 분해되어 시스템 밖으로 배출된다. 따라서 VFAs의 축적은 곧 중탄산 이온의 소모를 의미하며, 이는 PA 감소와 IA 증가로 나타난다.

IA/PA 비는 이러한 산-염기 균형을 정량적으로 나타내는 지표이다. 이 비가 낮을 때는 중탄산 이온에 의한 완충 능력이 VFAs에 의한 산성화 압력보다 우세함을 의미하여 시스템이 안정적이다. 반대로 이 비가 높아지면 VFAs의 축적으로 인한 산성화 압력이 완충 능력을 압도하기 시작함을 의미하며, 이는 공정 불안정성의 조기 신호가 된다.

먼저 Fig. 12에 나타낸 산 발효조와 메탄 발효조의 pH 변화 분석결과 두 메탄 발효조의 pH는 HRT 변화에 따른 변화는 미비한 반면 산 발효조의 pH는 HRT 변화에 따라 점차 감소하는 경향을 나타냈으며 이는 유기물 거동과 유사한 결과를 보였다. 또한, Fig. 13에 나타난 바와 같이 메탄 발효조의 알칼리도는 HRT가 감소함에 따라 지속적으로 증가하는 경향으로 나타났으며, 이는 바이오가스 발생량과 유사한 경향을 보였으며 이는 메탄 발생량이 증가할수록 많은 중탄산 이온에 생성된 것에 기인한다.

Fig. 12. pH changes in the acid fermentation tank and methane fermentation tank.

Fig. 13. Changes in total alkalinity of the methane fermentation tank.

다음의 Table 4에 나타낸 바와 같이 VFAs/Alkalinity 비 분석결과 VFAs/Alkalinity 비(0.02∼0.11)는 모든 HRT 구간에서 안정 범위를 유지하였지만, 알칼리도 분율 지표는 더 민감한 반응을 보였다. IA/TA 비는 0.08∼0.34, IA/PA 비는 0.09∼0.53 범위에서 변화하였으며, 특히 IA/PA 비가 공정 변화에 대해 더 빠른 반응을 보였다. 이는 IA/PA 비가 VFAs 축적과 완충 능력 소모를 직접적으로 반영하기 때문이다.

다음의 Fig. 14에 나타낸 바와 같이 운영 중 IA/PA 비가 0.91로 임계값 0.9을 초과하는 경우는 일시적인 동역학적 불균형을 나타낸다. 이때 VFAs/Alk. 비는 0.21, IA/TA 비는 0.48로 안정 범위 내에 있었지만, IA/PA 비만이 불안정성을 감지했다. 이는 IA/PA 비가 다른 지표들보다 민감한 조기 경보 시스템 역할을 할 수 있음을 보여준다.

Fig. 14. Changes in partial and intermediate alkalinity (a) Changes in the IA/TA ratio (b) Changes in the PA/IA ratio (c).

알칼리도 분율 지표의 또 다른 장점은 측정의 용이성이다. VFA 분석에는 고가의 GC나 HPLC 장비가 필요하지만, 알칼리도 측정은 간단한 적정법으로 현장에서도 쉽게 수행할 수 있다. 이는 실규모 시설에서의 일상적인 모니터링에 매우 유리하며, 운전자가 신속한 의사결정을 내리는 데 도움이 된다.

3.5.2 알칼리도 분율 기반 미생물 군집 연관성 평가

알칼리도 분율과 미생물 군집 구조 간의 상관관계는 생화학적 대사와 물리화학적 평형의 연결고리를 보여준다. 메탄생성 반응에서 중탄산 이온이 생성되어 부분 알칼리도가 증가하며, 이 과정은 미생물 활성도에 직접적으로 의존한다. 따라서 미생물 군집 변화는 알칼리도 분율의 변화로 이어진다.

HRT 감소에 따른 전체 고세균 미생물(All Archaea, AA) 중 초산이용 메탄생성균(Acetocalatic Methoanogenesis, AM) 비율 감소(AM/AA: 0.69 → 0.45)와 수소이용 메탄생성균(Hydrogenetic Methanogenesis, HM) 증가(HM/AA: 0.20 → 0.43)는 대사 경로의 전환을 의미한다. 이러한 변화는 유기물 부하 증가로 인한 VFAs 축적과 밀접한 관련이 있으며, IA/PA 비의 증가 패턴과 일치한다.

수소이용 메탄생성균의 증가는 시스템 안정성 측면에서 중요한 의미를 갖는다. 이들은 수소 분압을 낮추어 프로피온산과 butyric acid 같은 VFAs의 분해를 열역학적으로 유리하게 만든다. 또한 합성 초산 산화 반응을 통해 축적된 초산을 수소와 이산화탄소로 전환하여 수소이용 메탄생성균이 이용할 수 있게 한다^{(Dyksma et al., 2020)}.

IA/PA 비와 HM/AA 비율 간의 상관관계는 미생물 군집 구조가 시스템의 완충 능력과 밀접하게 연관되어 있음을 보여준다. IA/PA 비가 증가할 때 HM/AA 비율도 함께 증가하는 것은 시스템이 VFAs 축적에 대응하여 대체 대사 경로를 활성화하는 자기조절 메커니즘으로 해석할 수 있다.

이러한 상관관계의 이해는 공정 운전 최적화에 중요한 시사점을 제공한다. IA/PA 비의 증가를 관찰했을 때, 이것이 단순한 일시적 불균형인지 아니면 미생물 군집 구조의 근본적 변화를 의미하는지를 HM/AA 비율 변화를 통해 판단할 수 있다. 만약 두 지표가 모두 증가한다면 시스템이 새로운 균형점을 찾아가는 과정으로 볼 수 있으며, IA/PA 비만 증가한다면 외부 충격에 대한 일시적 반응으로 해석할 수 있다.

따라서 IA/PA 비와 HM/AA 비의 동반 모니터링을 통해 ASBR 공정의 안정성을 보다 정확하게 평가할 수 있으며, 이는 예방적 운전 관리와 신속한 문제 해결에 기여할 수 있다.

특히 실규모 운전에서 이러한 지표들의 활용은 다음과 같은 장점을 제공한다. 첫째, 조기 경보 시스템으로서 공정 불안정성을 사전에 감지하여 예방 조치를 취할 수 있다. 둘째, 미생물학적 기반의 해석을 통해 문제의 근본 원인을 파악하고 적절한 대응 방안을 수립할 수 있다. 셋째, 간단한 측정 방법으로 일상적인 모니터링이 가능하여 운전 효율성을 향상시킬 수 있다. 다음의 Table 5에 HRT 변화에 따른 안정화 지수 및 고세균 군집 변화에 따른 VS/TS 비의 변화를 나타내었다.