3.1. Cu-Pb 합금과 Cu-Sb 합금의 침출 거동

Cu-Pb 합금과 Cu-Sb 합금의 황산 침출 실험을 수행한 후 그림 2와 그림 3에 구리의 침출 거동을 각각 나타내었다. 두 합금 모두 구리의 침출 효율은 시간이 경과함에 따라 지속적으로 증가하였다. 합금 중 구리의 함량이 높을수록 구리의 침출 효율이 높았고, 구리의 함량이 낮을수록 구리의 침출 속도가 저하되는 현상이 나타났다. 즉, Cu-Pb 합금에서 90분 후 구리의 침출 효율은 구리 비율이 높은 Pb10, Pb20, Pb30에서 55-85%였고, 구리의 비율이 낮아지는 Pb40, Pb50, Pb60, Pb70에서는 같은 시간에 약 40-70%였으며, 납 비율이 높은 Pb80, Pb90에서는 15-30%이었다. 또한 Cu-Sb 합금에서 90분 후 구리의 침출 효율은 구리 비율이 높은 Sb10, Sb20, Sb30에서 50-95%였고, 구리의 비율이 낮아지는 Sb40, Sb50, Sb60, Sb70에서 20-60%였다. 안티몬의 비율이 높은 Sb80, Sb90에서 90분 후 구리의 침출 효율은 0-20%로 낮았다. 구리의 함유량이 적을수록 침출되어야 하는 구리의 양이 적지만 그림 2와 그림 3에서 알 수 있듯이 오히려 침출 효율은 낮게 나타났다. 이 결과는 합금 중 안티몬과 납이 구리의 침출을 저해하고 있음을 나타낸다.

한편, 구리의 비율이 같은 두 합금을 비교할 경우에 CuPb 합금에 비해 Cu-Sb 합금의 침출 속도가 느리고 침출 효율도 낮은 경향이 관찰되었다. 따라서 납과 안티몬이 구리에 미치는 영향을 파악하기 위해 납과 안티몬의 침출 거동을 조사하였다. 그림 2와 그림 3에서 수행한 침출 실험에서의 납과 안티몬의 황산 침출 거동을 그림 4와 그림 5에 각각 나타내었다. 납은 Cu-Pb 합금의 모든 비율에서 침출용액 중 낮은 농도를 유지했다. 6시간 후 합금의 침출용액에서 납의 농도는 15-42 mg/L였고, Pb30에서 가장 많은 양인 42 mg/L의 납 농도가 확인되었다. 모든 Cu-Pb 합금의 침출 실험 잔사에서 유사한 XRD 결과가 관찰되었기 때문에 Pb40의 침출 잔사에 대한 XRD 분석 결과를 그림 6(a)에 나타내었으며, 침출 잔사의 주 성분은 황산납 (PbSO₄)으로 확인되었다. 합금 중 구리의 비율이 30% 이상일 경우 6시간 후 90% 이상의 구리가 침출된 것에 비하여 납의 농도는 매우 낮았다. 즉 Cu-Pb 합금을 황산으로 침출한 경우 구리와 납이 황산에 의해 합금으로부터 동시에 용해되나 구리가 지속적으로 용해되어 용액에 잔존하는 것에 비해 납은 황산납으로 전환되어 침전되기 때문에 낮은 농도를 보이는 것으로 판단된다. 모든 합금 비율에서 납의 농도가 증가와 감소를 반복하는 경향을 보이는데, 이는 납이 안정적인 침전물을 생성하지 못하였기 때문에 일시적으로 용해된 후 재침전되는 것으로 판단된다.

그림 5의 침출 결과에서 알 수 있듯이 Cu-Sb 합금의 경우 안티몬은 120분 이내 가장 많은 양이 침출된 이후 감소하는 경향을 보였다. 안티몬의 비율이 적은 Sb10, Sb20을 제외한 나머지 합금에서는 6시간 후 안티몬의 농도는 600-700 mg/L까지 감소하였다. 그림 6(b)은 Sb40, Sb80 잔사의 XRD 분석 결과이며, Cu-Sb 합금의 침출잔사 중 Sb80, Sb90에서는 Sb₂O₃가, 그리고 나머지 비율의 합금에서는 Sb₂O₅의 피크가 관찰되었다. Casas 등은 황산 용액에서 안티몬의 용해도가 매우 낮다고 보고했으며[²⁷], 이는 본 연구에서 관찰된 결과와 일치한다. 즉, 그림 5의 침출 결과에서 안티몬이 일시적으로 침출되어 용액 중 농도가 증가하나 이후 산화물로 침전한 것을 알 수 있다. 안티몬의 침출 거동에서도 농도가 증가한 후 감소하는 경향을 보였는데 이는 납의 침출 거동에서 관찰된 것처럼 안티몬의 산화물의 일부가 용해된 것이 원인으로 판단된다. 그림 3의 Sb80과 Sb90에서 60분 및 120분까지 구리의 침출 효율은 0에 가까웠으나 그림 5의 결과와 비교하면 일정량의 안티몬이 침출된 이후 구리가 침출된 것으로 판단된다. 또한 침출 후 용액 중 안티몬의 농도가 납의 농도에 비해 높았음에도 불구하고, Cu-Sb 합금 중 구리의 함량이 60% 인 경우에도 6시간 침출에 구리의 침출 효율은 90%에 이르지 못하였다. 이것은 안티몬은 침출 초기에 많은 양이 침출되었지만 산화물로 침전하였고, 결과적으로 구리의 침출을 저해한 것으로 판단된다.

구리의 침출에 미치는 납과 안티몬의 영향을 비교하기 위해 구리와 납, 구리와 안티몬의 비율에 따른 6시간 후 구리의 침출 효율을 그림 7에 나타내었다. 합금 중 구리의 함량이 감소할수록 구리의 침출 효율이 감소한 것을 확인할 수 있으며, Pb90, Sb90을 제외한 나머지 합금에서 구리의 침출 효율은 Cu-Pb 합금에 비해 Cu-Sb 합금에서 더 낮은 경향을 보였다. 합금 중 구리가 90%일 때 두 합금 모두 99% 이상의 구리가 침출되었으나, 구리가 30%일 경우 Cu-Pb 합금에서 95%, Cu-Sb 합금에서 67%의 구리가 침출되었다. 즉, 구리침출 저해효과는 납보다 안티몬이 더 큰 것으로 나타났다. 그림 1에 나타낸 제련공정에서 침출 잔사 중 구리의 함량이 귀금속 회수에 영향을 미치기 때문에 각 침출 실험에서 얻어진 침출 잔사의 구리 함량을 조사하고 결과를 그림 8에 나타내었다. 합금 중 구리 함량이 증가할수록 잔사 중 구리 함량은 증가한 후 감소하는 경향이 나타났고, 모든 비율에서 Cu-Pb 합금 침출 잔사의 구리 함량이 Cu-Sb의 경우보다 낮은 경향을 보였다. Cu-Pb 합금의 경우 Pb60에서 6%의 구리가 잔존하여 가장 많은 잔존율을 나타냈으며, Cu-Sb 합금의 경우 Sb50에서 잔사 중 구리의 함량이 19%로 가장 높았고, Cu-Sb 합금 중 안티몬 함량이 30%에서 60%일 경우 구리 함량은 10%를 초과하였다. 합금 중 구리의 함량이 80% 이상인 경우, 그림 2와 그림 3에서 나타난 바와 같이 구리의 침출 효율이 95% 이상으로 나타났기 때문에 잔사 중 구리의 함량이 낮았고, 합금 중 구리의 함량이 20% 이하인 경우, 구리의 침출 효율이 낮으나 시료 중 구리의 함량이 낮아 침출 잔사 중 구리의 함량도 낮은 것으로 판단된다.

Cu-Pb의 합금과 Cu-Sb의 합금을 침출할 때 납과 안티몬은 침출된 후 각각 황산납과 산화안티몬으로 침전되었다. 즉 납과 안티몬이 유사한 침출거동을 나타냈고 용액 중 농도는 안티몬이 일시적이나마 납보다 높게 나타났으나 구리의 침출 효율은 Cu-Sb 합금에서 더 낮게 나타났다. 따라서 침출된 납이나 안티몬의 침전 거동만이 구리침출을 저해하였다고 판단하기는 곤란하다. 따라서 침출 잔사의 SEMEDS 분석을 통하여 납과 안티몬의 구리침출 저해효과를 다음과 같이 규명하고자 하였다.

3.2. 침출잔사의 단면 분석

침출 실험 결과에서 나타난 바와 같이 합금 중 구리의 침출 효율 저해효과는 납보다 안티몬이 큰 것으로 분석되었다. 침출 실험의 침출 잔사를 이용하여 제조한 연마편으로 SEM-EDS 분석을 수행하여 안티몬과 납의 구리침출 저해원인을 규명하고자 하였다. 그림 9(a)는 Pb80의 침출잔사 단면을 나타내었다. 침출 잔사의 단면을 이루는 금속상은 명암에 따라 크게 어두운 회색상과 밝은 회색상으로 구분되고, EDS 분석 결과 어두운 회색상은 Cu상 (Cu>93%)으로, 밝은 회색상은 Pb상 (Pb>85%)으로 관찰되었다. Cu-Pb 합금의 상평형도에 따르면 본 연구에 사용된 Pb80의 용융점은 약 1020 °C이고[²⁸], 스파이스가 생산되는 조업 조건을 참고하여 1100 °C에서 합금을 제작할 때 두 금속은 용해되어 혼합된 합금상을 형성하지만 용융점과 조업 조건의 온도차가 크지 않아서 충분히 용융되어 혼합된 합금상을 형성하지 않을 확률이 큰 것으로 판단된다. 그림 9(a)에서 ‘Particle Surface’로 표현한 침출 잔사 입자의 표면에 납이 관찰되고 있으나 구리는 표면보다 납에 둘러싸여 있는 형태로 관찰되었다. 이 입자 표면 외부에 존재하는 작은 입자를 EDS로 분석한 결과, Pb와 S가 관찰되어 그림 6(a)의 XRD 결과를 고려할 때 합금의 납이 침출된 후 황산납 (PbSO₄)으로 침전한 결과물로 판단된다. 그림 10은 Cu-Pb 합금에서 Pb10부터 Pb90까지 총 9개의 침출 잔사의 단면 이미지를 SEM으로 분석한 결과이며, 모든 비율의 합금에서 합금 조직 내 독립적인 Cu상과 Pb상이 존재했다. 관찰된 Cu상의 구리 비율은 93-99%였고, Pb상의 납 비율은 82-99%로 분석되었다. 이것은 제작된 9개의 합금 중 용융점이 가장 낮은 비율인 1:9의 Cu-Pb 합금의 용융점도 약 950 °C 로, 모든 Cu-Pb 합금의 용융점이 조업 조건의 온도와 큰 차이가 나지 않아서 독립적인 상들이 관찰된 것으로 판단된다. 그림 2는 시간이 경과함에 따라 구리 침출 효율이 지속적으로 증가하는 것에 비해 그림 4는 납이 침출용액 중 매우 낮은 농도로 존재하고 있는 것을 나타내었다. 표면에 노출되는 구리는 침출되어 이온으로, 그리고 납은 침출되어 황산납으로 전환되기 때문에 납 성분이 구리의 침출 효율을 저해하는 효과가 적은 것으로 생각된다.

그림 9(b)에 구리와 안티몬의 함량이 3:7인 Sb70의 침출 잔사의 단면을 나타내었다. EDS 분석 결과 금속상의 명암에 따라 두 종류로 구분된다. 기존 보고된 구리와 안티몬의 상평형도에서 이 비율의 합금의 용융점은 약 540 °C 이고[²⁹], 1100 °C에서 합금을 제작할 때 충분히 용융되어 혼합된 합금상으로 존재할 확률이 크다고 판단된다. 침출 잔사의 단면에서 EDS 분석 결과 어두운 회색의 금속상은 구리와 안티몬의 몰비는 2:1이므로 Cu₂Sb상으로 판단되고, 밝은 회색의 상은 Sb상 (Sb>95%)이었다. 그림 3의 구리침출 결과와 그림 8의 침출 잔사 중 구리 함량 분석 결과에서 Sb70에서 67%의 구리가 침출되었고 잔사 속에 10%의 구리가 존재하는 것으로 분석되었다. 이때 침출되지 않은 구리는 안티몬과 합금을 이루며 침출 속도가 느리기 때문에 침출되지 못하고 잔존한 것으로 생각할 수 있다. 그림 11에 Cu-Sb 합금의 비율을 Sb10에서 Sb90으로 변화시켜 제작한 총 9개의 합금을 침출한 후 잔사의 단면을 나타내었다. Cu₂Sb상과 Sb상이 함께 관찰된 합금의 비율은 Sb40, Sb50, Sb60, Sb70이었다. 네 가지 비율의 침출 잔사에서 Cu₂Sb상은 구리가 약 47-53%, 안티몬이 약 47-53%로 구성되었고, Sb상은 83-96%의 안티몬으로 구성되었다. 구리의 비율이 높고 안티몬의 비율이 낮은 Sb10, Sb20, Sb30의 합금에서는 산화안티몬이 관찰되었지만, 침출 이전에는 Cu₂Sb상과 함께 Cu상도 일부 존재할 것으로 예상된다. 하지만 Cu상은 침출 속도가 빠르기 때문에 이 비율의 합금에서 구리의 침출 효율이 비교적 높았고, 안티몬의 절대량이 적어서 Cu₂Sb상이 적은 비율로 생성되기 때문에 Sb10, Sb20, Sb30의 침출 잔사에서는 두 금속상이 관찰되지 않은 것으로 판단된다. 또한 안티몬의 함량이 높은 Sb80, Sb90에서도 Cu₂Sb상이 관찰되는 대신 산화안티몬이 관찰되었는데, 이는 낮은 구리의 비율에 따라 Cu₂Sb상이 적게 형성되어서 관찰하기 힘든 것으로 판단된다. 한편, 모든 잔사에서 EDS 분석 시 입자 외부에서 Sb와 O가 관찰되었고, XRD 분석 결과 Sb₂O₃와 Sb₂O₅가 관찰되었기 때문에 침출 실험 중 안티몬의 농도가 감소할 때 발생한 침전물로 판단된다.

실제 제련공정에서 산출되는 스파이스와 비교하기 위해 국내 제련공장에서 확보한 스파이스 (구리 77%, 안티몬 9%, 납 5%)를 동일 조건에서 침출하여 잔사에 대한 분석을 실시하고 그림 12에 나타내었다. 스파이스의 단면은 명암에 따라 가장 어두운 회색상 (Cu>95%, (a))과 밝은 회색상 (Cu>60%, Sb>25%, (b))으로 구분이 가능하며, 흰점으로 관찰되는 지점은 납을 포함하고 있다. 스파이스의 침출 잔사는 그림 12 상부의 입자 표면에서 하부의 입자 중심 방향으로 침출되기 시작하여 침출된 영역과 침출되지 않은 영역으로 나누어진다. 침출되지 않은 영역에서 (a)와 (b)상은 함께 존재하지만, 침출된 영역에서는 (b)상이 잔존하여 그물 구조를 이룬다. SEM-EDS 분석 결과, 침출 후 그물 구조를 이루는 (b)상의 구리 함량은 58%로 침출되지 않은 영역의 (b) 조성과 크게 차이가 나타나지 않았다.

그림 12에서 실제 스파이스 중의 구리는 상기 합금 침출 잔사 분석 결과와 일치하는 것으로 나타나 안티몬과 합금상 (b)를 형성하지만 납과는 혼합된 합금상을 형성하지 않았고 개별적으로 존재했다. Cu-Pb 합금에서 납의 함량이 80% 이상으로 구성되면 구리의 침출 효율을 현저하게 감소시키지만 스파이스 중 납의 함량은 5%로 구리의 침출에 미치는 영향은 적다고 판단된다. 안티몬의 비율이 10%인 Cu-Sb 합금에서 99%의 높은 구리 침출 효율을 보였으나 실제 스파이스의 침출 잔사에는 구리가 잔존하였는데, 이는 스파이스 중 9%의 안티몬에 의해 구리와 안티몬의 금속간 화합물이 형성되었고 본 연구에서의 침출 조건 중 광액 농도가 10 g/L인 것에 비하여 실제 공정에서 광액 농도가 높은 것이 원인으로 생각된다. 따라서 이 금속상은 Cu 상에 비해 비교적 느리게 침출되어 그물 구조로 잔존하며, 그물 구조에 의해 입자 중앙에 위치한 (a)상이 침출되지 못하는 현상이 발생되었다. 따라서 구리와 안티몬의 금속 간 화합물 형성이 구리의 침출 효율이 저하되는 원인으로 판단된다. 따라서 Cu-Sb 또는 Sb의 용해도를 향상시킬 수 있는 착염을 투입하여 구리의 침출속도를 향상시키는 연구가 필요하다고 생각된다.