3.1 계산 모델

합리적인 DFT 계산 접근법을 찾고자 선택한 MAPbI₃ HOIP 구조는 지금까지 합성 조건과 환경에 따라 Cubic(Pm-3m), Tetragonal(I4/mcm), Orthorhombic(Pnma) 구조로 알려져 있다 [⁵¹]. 본 연구에서 DFT 계산에 사용된 초기 구조는 Pm-3m 공간 그룹 갖는 CsPbI 3 (ICSD_161481) Cubic 구조로 선택하였다. 이러한 CsPbI₃ Cubic 구조를 선택한 이유는 치환되는 유기물 분자인 MA(CH₃NH₃⁺) 분자 때문이다. MA(CH₃NH₃⁺) 분자는 일반적인 원소보다 크기 때문에 치환되는 site에 충분한 공간이 있어야 유리하기 때문이다. 또한, CsPbI₃ Cubic 구조에 MA(CH₃NH₃⁺) 분자를 치환하면 결정학적으로 symmetry가 깨지고, 구조는 triclinic(P₁)이 된다. 이러한 상황에서 DFT 계산을 수행하면, 구조 이완 과정을 통해 완전히 symmetry는 triclinic(P₁)이 된다. 따라서 초기 구조는 DFT 계산 수행에 용이 하면서 가장 간단한 구조인 Cubic 구조로 선택하였다. 선택된 CsPbI₃(ICSD_161481) Cubic 구조의 Cs 원소 자리에 서로 다른 기하학적 모양을 갖는 27개의 MA(CH₃NH₃⁺) 분자를 치환하여 27개의 계산 모델을 만들었다. 또한, 단위 셀 상태보다 DFT 계산의 정확성을 높이기 위해 모든 모델은 2 X 2 X 2 Super cell 상태에서 계산되었다. 전체적인 계산 모델을 만드는 과정을 그림 1에 나타내었다.

그림 1(a)를 보면 알 수 있듯이 MA(CH₃NH₃⁺) 분자의 서로 다른 기하학적 모양은 MA 분자의 무게 중심을 기준으로 C-N 본드가 z 축 위에 있을 때를 기준으로 x축, y축, z축을 각 축 마다 0~60도 사이에서 무작위로 설정하였다. 무작위로 설정한 MA(CH₃NH₃⁺) 분자는 그림 1(d)에 나타내었으며, 이렇게 생성된 MA(CH₃NH₃⁺) 분자를 그림 1(b)와 같이 Cs 원소 자리에 치환하였으며, 마지막으로 2 X 2 X 2 Super cell을 생성하였다. 최종적으로 27개의 계산 모델 구조를 생성하였으며, 4가지(GGA, GGA+SOC, GGA+D3, GGA+D3+SOC) 다른 상태의 DFT 계산을 수행하여 형성 에너지, 밴드 갭, 유효 질량을 조사하였다.

3.2 형성 에너지 계산

모든 소재의 불안정성은 온도, 습도, 열, 빛, 산소 등의 조건에서 야기되며, 이러한 이유로 HOIP 소재 또한 장기적 안정성에 관한 많은 연구가 진행되었다 [⁵²-⁵⁹]. HOIP 소재는 습한 환경에 노출되면 급격히 분해된다. HOIP 구조의 열 안정성은 그 형성 에너지를 통해 결정된다. MAPbI₃는 열 적으로 불안정하며, 333 K 이상에서 MAI + PbI₂ 화합물로 분해된다 [⁶⁰]. 마찬가지로, 본 연구는 MAPbI₃→ MAI + PbI₂ 형식의 분해를 고려하여 형성 에너지를 계산하였다. 형성 에너지는 식 (1)과 같이 계산할 수 있다.

우리는 식 (1)을 통해 기하학적으로 서로 다른 27개의 MAPbI₃ HOIP구조와 4가지(GGA, GGA+SOC, GGA +D3, GGA+D3+SOC) 다른 상태의 DFT 계산을 수행하여 형성 에너지를 계산 했다.

일반적인 DFT 계산에서 형성 에너지 계산은 음수의 값이 나오지만 HOIP 구조 같이 특정 분자가 구조에 원소 대신 치환된 특수한 상황에서 형성 에너지 계산은 종종 양수 값을 가진다. 이러한 계산에서 중요한 점은 비록 양수로 나올지라도 동일한 조건에서 나온 경향성 있는 결과는 충분한 의미가 있다.

그림 2의 GGA, GGA+SOC, GGA+D3, GGA+D3+SOC 계산 조건에서 각각의 형성 에너지 분포를 보면 계산 모델에 따라 GGA는 0.341~0.449 eV/f.u., GGA+SOC는 0.247~0.354 eV/f.u., GGA+D3는 0.417~0.507 eV/f.u., GGA+D3+SOC는 0.331~0.425 eV/f.u. 분포를 보인다. 각각의 분포 차이는 0.108, 0.107, 0.09, 0.094로 나왔다. 이러한 형성 에너지 계산 결과를 보면 알 수 있듯이 계산 모델이 형성 에너지에 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 Cs 원소 자리에 MA(CH₃NH₃⁺) 분자가 치환되어 구조 이완 과정에서 구조를 심각하게 왜곡시키기 때문이다. 하지만, 계산 조건에 따라서는 경향성이 일치함을 알 수 있다.

3.3 Band structure and Effective mass

MA(CH₃NH₃⁺) 분자가 CsPbI₃(ABX₃) Cubic 구조에서 Cs 원소가 위치한 A site에 치환되면, 엄격한 결정학적 관점에서 기존의 Cubic 대칭을 잃어버리게 된다. 따라서 모든 분자 치환 구조는 P₁ 대칭을 갖는 것으로 간주하는 것이 합리적이다. DFT 계산 수행에서 구조적 이완이 제약없이 완료되었을 때, 이완에 의한 왜곡으로 인해 기존의 대칭은 더욱 흐트러진다. 이러한 상황에서 밴드 구조를 구성하는 방법에는 두 가지가 있다. 첫 번째는 P₁ 대칭의 브릴루앙 영역으로 밴드 구조를 구성하는 것이고, 두 번째는 원래 구조 대칭의 브릴루앙 영역으로 밴드 구조를 구성하는 방법이다. 엄격한 결정학적 관점에서는 비록 P₁ 대칭이지만, 기존의 모든 보고에서 밴드 구조 구성을 원래의 대칭성을 사용하였기 때문에 본 연구에서도 원래의 대칭성을 사용하였다. 또한, P₁ 구성과 원래의 대칭에 따른 밴드 구조 구성은 많은 밴드 갭 차이로 이어지지 않지만, 서로 다른 유효 질량 값을 발생시킨다. 밴드 갭 차이보다 유효 질량의 차이가 크게 나는 이유는 특정 k 지점에서 측정한 유효 질량이 대칭 설정에 영향을 더 많이 받기 때문이다.

그림 3은 기하학적으로 서로 다른 27개의 MAPbI₃ HOIP구조와 4가지(GGA, GGA+SOC, GGA+D3, GGA+D3+SOC) 다른 조건의 DFT 계산을 수행하여 계산된 Band Gap 값을 보여준다. 계산 된 결과를 보면 크게 SOC(Spin Obrit Coupling) 상호작용을 포함한 계산과 포함하지 않는 경우로 나누어지며, 유기물인 MA(CH₃NH₃⁺) 분자에 의해 이완된 구조에 따라 상이한 결과를 나타내었다. 일반적인 DFT 계산에서 Band gap은 대부분 과소평가되어 좀더 정확한 계산을 위해 HSE06 계산을 통해 보정한다 [⁶¹-⁶⁷]. 하지만 MAPbI₃ HOIP 구조에서는 실험 광학 밴드 갭인 1.55 eV 보다 높은 과대평가의 결과가 나왔으며, SOC(Spin Obrit Coupling) 상호작용을 포함한 계산의 경우에는 과소평가 결과가 나왔다.

작고 균형 잡힌 유효 질량은 태양전지에서 전하 분리, 발광체에서 전하 재조합에 유리하기 때문에 작고 균형 잡힌 전자(m_e^*) 및 홀(m_h^*)를 필요로 한다. 여기서 m_e^*는 CBM(conduction band minimum) 곡률에서 도출한 유효 질량이며, m_h^*는 VBM(valence band maximum) 곡률에서 도출한 유효 질량이다. 그림 4는 기하학적으로 서로 다른 27개의 MAPbI₃ HOIP 구조와 4가지(GGA, GGA+SOC, GGA+D3, GGA+D3+SOC) 다른 상태의 DFT 계산에서 도출한 유효 질량을 나타낸다. 그림 4의 (a) m_e^*와 (b) m_h^*를 보면 앞서 언급한 형성에너지나 Band gap 보다 매우 많은 차이를 나타내는 것을 알 수 있다. m_e^* 경우 특히 GGA+SOC 계산에서 매우 큰 값의 유효 질량이 나왔으며, 그 차이는 매우 심각하게 나왔다. m_h^* 경우에서는 GGA+D3+SOC 계산에서 27개의 계산 모델 중에 12개의 계산 모델에서 매우 작은 값의 유효 질량 값을 보였다. 유효 질량 계산을 전체적으로 보면 DFT 계산 방법에서도 차이가 일어나지만, 그 보다 계산 모델에 따른 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 구조 이완 과정에서 유기물인 MA(CH₃NH₃⁺) 분자가 구조를 심각하게 왜곡시켜 CBM/VBM의 곡률을 변화 시키기 때문이다. HOIP 구조의 유효 질량을 계산한 논문들을 보면 대부분 SOC 기능을 포함하여 계산하였다. 본 연구 결과에서 보듯이 일부에서 매우 작은 값으로 나오지만 계산 모델에 따라 그 차이가 심각하게 일어나는 것을 보았을 때 가장 중요한 것은 계산 모델임을 확인하였다.