3.1 개별 첨가제의 초기 전압

그림 1은 첨가제를 첨가하지 않은 황산-황산구리 기본욕에 염화이온을 농도를 달리하여 초기 0.2초 전해도금을 진행하는 동안의 전압 변화를 나타낸 결과이다. 염화이온의 첨가시 첨가제를 투여하지 않은 무첨가군 대비 전압은 전반적으로 상승하였다. 첨가 농도별로는 첨가량이 10 ppm인 경우에 가장 높은 전압을 보였고, 첨가량이 증가하면서 전압이 감소하여 40 ppm 이상의 조건에서는 유의차가 없었다. 염화이온은 구리 전착층 표면에 흡착하여 구리 이온과 전착층 표면의 거리를 줄여주는 가교 역할을 하기에 적은 량은 10 ppm 첨가시에는 표면의 일부 영역에서 구리이온과 결합을 하려고하기에 전압이 상승하였고, 첨가량이 증가하면서 기지 표면의 여러 영역으로 염화이온이 분포되어 구리이온과 결합하기에 전압이 낮아지다 40 ppm이상의 조건에서는 더 이상 변화가 관찰되지 않는 것으로 생각된다.

그림 2는 염화이온의 첨가량을 달리하여 0.2초 동안 도금한 표면을 관찰한 결과이다. 아무런 첨가제를 추가하지 않은 무처리 군의 경우 1 μm 이하의 구형 결정들이 표면에 형성되고 있으며, 염화이온대비 기지 표면에 넓게 분포하여 결정이 형성되고 있다. 염화이온을 첨가한 경우에는 전체적으로 결정들이 응집해서 형성되는 경향이 있으며, 표면에 큰 결정이 존재하고 주변으로 작은 결정들이 생성되는 형태로 결정의 크기가 균일하지 않는 특성을 보이고 있다. 또한 결정의 표면을 확대하여 관찰한 결과 무처리 군의 경우 구리 결정의 표면이 매끄러운 반면 염화이온을 첨가한 경우에는 큰 결정 표면에 작은 결정들이 많이 붙어있는 형태를 보이고 있다 (그림 3).

MPSA첨가제의 첨가량을 달리하여 첨가하여 0.2초 도금시간동안의 전압의 변화를 그림 4에 나타내었다. MPSA첨가제를 첨가한 경우 무첨군 대비 전반적으로 전압이 높게 형성되었고 MPSA첨가량별로 살펴보면, 10 ppm 첨가 시 높게 형성되던 전압이 첨가량이 40 ppm까지 서서히 감소하다 60 ppm의 경우에는 10 ppm보다 높은 전압을 보이고 있다. 그러나 MPSA 60 ppm을 첨가한 경우를 제외하고는 염화이온을 첨가하였던 조건대비 낮은 전압을 보이고 있다. 표면을 관찰한 결과인 그림 5를 보면 첨가량이 10 ppm보다 증가되면서 결정이 뭉치는 현상을 보이고 있으며, 표면에서 별모양의 결정들이 형성되고 있다. MPSA 60 ppm을 첨가한 경우 그림 4에서 전압이 증가한 원인으로는 결정들이 표면에 고르게 형성되지 못하고 일부에서 결정이 크게 성장하기 때문에 전압이 증가된 것으로 보인다. 또한, 염화이온과 MPSA를 첨가한 경우 결정이 표면에 고르게 분포하려는 경향 보다는 결정과 결정이 서로 응집하려는 경향이 강해지는 것으로 보인다.

억제제인 콜라겐을 첨가한 경우의 전압을 그림 6에 나타내었으며, 콜라겐을 10 ppm 첨가한 경우에는 무첨가군 대비 전압이 낮게 형성이 되었다. 그러나 20 ppm 이상의 조건에서는 무첨가군 대비 전압이 높게 형성이 되었고 30 ppm에서 최대치를 보이고 전압이 감소하였다. 또한 콜라겐을 30 ppm 첨가한 경우의 다른 첨가제를 첨가하여 실험한 결과와 비교 시 가장 높은 전압을 보이고 있다. 이러한 표면의 형상을 그림 7에서 비교 시 콜라겐의 첨가량 10~20 ppm 인 경우에는 구형 형태의 결정들이 표면에 존재하나, 30 ppm 이상의 조건에서는 결정들이 응집되고 결정위에 결정이 성장하여 별모양의 결정이 표면에 존재하고 있다. 콜라겐이 기지 표면에 흡착되어 구리 이온의 이동을 원활하지 못하게 하여 결정위에 또 다른 결정들이 생성, 성장하는 형상을 보이고 있으며, 구리이온의 이동을 원활하지 못하게 하는 작용으로 그림 6에서 높은 전압을 나타나게 하는 원인으로 파악된다.

평탄제인 JGB 첨가제를 첨가한 도금욕에서 도금을 진행하는 동안의 전압을 그림 8에 나타내었으며, JGB 첨가량이 증가하면서 전압이 상승하다 30 ppm인 조건에서 가장 높은 전압을 보이고 있으며, 이후 전압이 감소하는 경향을 보이고 있다. 앞서 다른 첨가제에서도 알 수 있듯이 전압이 높은 경우 결정들이 응집하는 현상을 보이고 있고, JGB 첨가제의 경우에는 전압이 가장 높은 조건(30 ppm)에서 결정들이 응집되는 현상을 관찰 할 수 있다(그림 9). 또한 큰 결정의 표면에서 다수의 미세 결정들이 생성되고 성장이 이루어지고 있다. 개별적으로 첨가제를 첨가한 경우 첨가제 종류별 초기 전압 차이가 있으며, 첨가제별 최대 전압에 도달하는 첨가량에도 차이를 보이고 있다. 그러나 표면이 균일한 도금층을 얻기 위해서는 개별 첨가제만으로는 제조가 어렵기에 이러한 첨가제의 혼합에 대한 연구가 추가적으로 필요하다.

개별첨가제 테스트 결과에서 염화이온은 첨가량에 따라 전압이 변화가 적은 40 ppm을 선정하였고, 가속제인 MPSA의 경우 도금이 진행되면서 분해가 되기에 전압 변화가 적은 40 ppm을 억제제인 콜라겐의 경우에는 전압 상승폭이 급격히 변화하였던 20 ppm, 30 ppm을 선정하였다. 또한 평탄제인 JGB은 응집현상이 다소 적은 10 ppm을 선정하였다. 표 2는 복합첨가제의 조건과 0.2초간 도금이 이루어지는 과정에서의 전압을 나타낸 것이다.

표 2에서의 초기 전압은(0.07~0.12초 구간의 전압 평균) 무첨가군 대비 염화이온과 가속제를 첨가한 (b)군의 경우 전압이 약 11 % 증가하였으며, 여기에 추가로 억제제인 콜라겐을 20 ppm 첨가한 경우에는 전압 변화가 미미하였으나 30 ppm을 첨가한 경우에는 무첨가 대비 약 17% 증가로 증가폭이 매우 크게 나타나고 있다. 이러한 전압 상승 효과는 평탄제인 JGB 첨가제를 10 ppm 첨가한 경우에 최대치로 무첨가군 대비 약 21% 전압 상승이 나타났다. 그림 10은 0.2초간 도금한 표면의 결정 형상을 관찰한 결과이다. 무첨가군 대비 염화이온과 MPSA를 복합적으로 첨가한 경우 결정 크기가 증가하였으며 1 μm 이상의 결정과 2 μm 이상의 결정이 표면에 분포하고 있으며, 억제제를 첨가한 (c), (d)에서 결정이 크기가 감소하였다. 이러한 결정의 크기 감소는 평탄제 JGB를 첨가한 (e), (f)군에서도 확인 할 수 있었다. 이러한 초기의 결정립의 감소는 향후 물성에서 영향이 있을 것으로 생각된다.

12 μm 두께의 도금 표면층의 형상을 관찰한 결과를 그림 11에 나타내었다. 초기 핵생성과정에서 보면 표면에 결정의 크기가 크게 존재하였던 (b)군에서 표면에 1 μm 이상의 큰 결정들이 존재하였고, 무첨가군 (a)조건에서는 표면에 (b)조건보다는 작으나 저배율(1,000배)에서도 관찰이 될 정도의 결정이 표면에 존재함을 확인 할 수 있었다. 억제제를 추가한 (c), (d)군에서는 표면의 결정이 확인되지는 않았으나, 표면이 평탄하지 않고 골이 존재하였다. 평탄제를 첨가한 경우 이러한 골은 줄어들고 평탄한 도금 층을 얻을 수 있었다. 따라서 평탄한 도금을 얻고자 한다면 평탄제 첨가가 필요함을 확인 할 수 있었다. 이러한 표면층의 형상과 결정립의 크기는 기계적 성질에도 영향을 미칠 것이다.

결정의 크기를 확인하기 위하여 XRD분석 장비를 이용하여 측정한 결과를 Scherrer식으로 알려져 있는 식 (1)을 이용하여 결정립 크기를 구하였고 [31,32], 이 결과를 그림 12에 나타내었다. 여기서 λ는 XRD 장비의 구리 타겟 파장 0.154056 nm, B는 시편에서 각각 측정한 반가폭, θ는 회절피크의 위치의 2θ의 반절인 값이다.

첨가제를 첨가하지 않은 (a)군 대비 가속제를 첨가한 경우 결정립 크기가 방위별 10.8~40.0% 증가하였고, 억제제를 20 ppm 첨가한 경우 결정방위별 가장 큰 결정립 크기를 보이고 있으며, 무첨가 (a)군 대비 (111)방위는 8.5%, (311)방위는 172% 결정립 크기 증가가 있었다. 오히려 억제제 30 ppm을 첨가한 경우 20 ppm을 첨가한 (c)조건보다 결정립 크기가 감소하였다. 평탄제를 첨가한 경우에는 이러한 결정립 크기가 크게 감소하여 무첨가군 대비 결정방위별 13.5~39.8%가 감소하였다. 이러한 현상은 평탄제는 억제제와 마찬가지로 도금을 억제하기 위해 도금 표면에 흡착하게 되고, 평탄제의 흡착능력이 억제제, 촉진제보다 강하기에 도금층의 성장을 억제하여 결정립의 크기를 감소시킨다 [¹¹,²⁷-³⁰]. 또한 결정립의 크기 변화는 기계적 성질에도 영향을 미치기에 이러한 특성을 분석한 결과를 그림 13에 나타내었다.

억제제를 추가하여 결정립 크기가 증가하였던 (c), (d)군에서 인장강도가 가장 낮고 연신율은 높게 나왔다. 억제제첨가량에 의한 영향은 p-value 값이 0.059로 유의차 여부를 판단하기에는 모호하나 연신율의 경우에는 p-value 값이 0.108로 유의한 차이가 없었다. 평탄제를 복합적으로 첨가한 (d), (f)군의 경우 결정립의 감소로 무첨가군 대비수치상으로 인장강도가 증가하였으나, p-value값은 0.283으로 유의한 차이는 없었다. 그러나 연신율은 감소함을 확인할 수 있다(p-value: 0.006). 또한 억제제를 첨가하였던(c), (d)군과 비교시 인장강도는 27.6~39.6% 증가하였고, 연신율은 28.7~37.5% 감소하였다. 도금층의 파단면을 관할결과를 그림 14에 나타내었으며, 무첨가군과 가속제를 첨가한 (b)조건에서는 결정립이 인장방향으로 길게 변형되어 파단면 부근이 얇아지는 shear-lip과 같은 형태의 파단면이 관찰되었다. 또한 억제제를 첨가한 (c), (d) 조건에서도 shear-lip의 형상이 보이나, 평탄제를 첨가한 조건에서는 이러한 파단면이 관찰되지 않았다. 초기 핵생성의 영향과 결정립의 성장에 의한 결정립 크기의 영향으로 기계적 성질에 영향을 미치는 원인으로 작용한 것으로 보인다.