์์ธ์
(In-Sik Son)
1
ํฉ๋ฒ๋ค
(Beodl Hwang)
1
์ ์์
(Sang-Eun Chun)
12*
-
๊ฒฝ๋ถ๋ํ๊ต ์ ์์ฌ๊ณตํ๋ถ
(Department of Materials Science and Metallurgical Engineering, Kyungpook National
University, Daegu 41566, Republic of Korea)
-
๊ฒฝ๋ถ๋ํ๊ต ์ตํฉ๋ํ์
(School of Industrial Technology Advances, Kyungpook National University, Daegu 41566,
Republic of Korea)
Copyright ยฉ 2021 The Korean Institute of Metals and Materials
Key words
polyvinylidene Fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), micropore, mesopore
1. ์ ๋ก
๋ค๊ณต์ฑ ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ๊ฐ๋ ํ์ ์์ฌ๋ ์์ ๊ธฐ๊ณต์ ๋ฌผ์ง ํก์ฐฉ๋ฅ๋ ฅ ๋๋ถ์ ์๋์ง ์ ์ฅ, ์
์ ๋ฐ ์ด์จ ํํฐ ๋ฑ ๋ค์ํ ์์ฉ ๋ถ์ผ์์ ๋๋ฆฌ ์ฌ์ฉ๋๋ ์์ฌ์ด๋ค
[1-5]. ์กด์ฌํ๋ ๊ธฐ๊ณต์ ํฌ๊ธฐ์ ๋ฐ๋ผ ํก์ฐฉ ๋๋ ๋ถ๋ฆฌํ๋ ๋ฌผ์ง์ ์ข
๋ฅ๊ฐ ๋ฌ๋ผ์ง๋ฏ๋ก ๋ค๊ณต์ฑ ํ์์ ํ์ฉ ๋ชฉ์ ์ ๋ฐ๋ผ ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ์ ์ ์ด๋ ์๋นํ ์ค์ํ๋ค
[1,6]. ์๋ฅผ๋ค๋ฉด ๋ฏธ์ธ๋จผ์ง ํก์ฐฉ์ ์ํ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์ํํฐ๋ ๋ฏธ์ธ๋จผ์ง ํฌ๊ธฐ์ ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ๋ฅผ ๊ฐ์ ธ์ผ ํ๋ค. ๋ฐ๋ผ์, ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ณ ์ ํ๋ ๋๋ถ๋ถ์ ์ฐ๊ตฌ๋ค์
์ฃผ์ํ ๋ชฉํ๋ ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ๋ฅผ ์ ์ดํ๋ ๊ฒ์ด์์ผ๋ฉฐ ์ด๋ฅผ ์ํด ๋ค์ํ ํ์ ํฉ์ฑ๋ฒ์ ํตํด ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ๋ฅผ ์กฐ์ ํ๊ณ ์ ํ๋ ์๋๊ฐ ์ฃผ๋ก ์งํ๋์๋ค. ๋๋ฆฌ ์ฌ์ฉ๋๋
์์ฉ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์ ํฉ์ฑ๋ฒ์ธ ๋ฌผ๋ฆฌ์ ๋๋ ํํ์ ํ์ฑํ ๋ฐฉ๋ฒ์ ๊ธฐ๊ณต์ ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ์ ๊ตํ๊ฒ ์ ์ดํ๊ธฐ ์ด๋ ค์ด ๋ฌธ์ ๊ฐ ์๋ค. ๋ฟ๋ง์๋๋ผ ์ฃผ๋ก ์์ ํฌ๊ธฐ์ ๋ง์ดํฌ๋ก
๊ธฐ๊ณต์ ์์ฑ์ํค๋ฏ๋ก ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ธฐ๋ ์ด๋ ต๋ค. ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ธฐ ์ํด Polyvinylidene
Fluoride (PVDF) ํด๋ฆฌ๋จธ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก๋ถํฐ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์ ํฉ์ฑ ๊ณต์ ์ ๊ฐ๋ฐํ๊ณ ์ ํ์๋ค.
PVDF๋ ํ์์ ์ฃผ ์ฌ์ฌ(backbone)์ ๋ ๊ฐ์ ๋ถ์(fluorine) ์์์ ๋ ๊ฐ์ ์์(hydrogen) ์์๊ฐ ์ฐจ๋ก๋ก ์ฐ๊ฒฐ๋ ๊ตฌ์ฑ์
๊ฐ๊ณ ์๋ค [7]. PVDF๋ฅผ ๋นํ์ฑ ๊ธฐ์ฒด ๋ถ์๊ธฐ์์ ๊ณ ์จ ์ด์ฒ๋ฆฌํ๋ฉด ๋ถ์์ ์์์์๊ฐ ๊ฒฐํฉํ์ฌ HF ๊ธฐ์ฒด ํํ๋ก ๋ฐฉ์ถ๋๋ ๋์์ ํ์์์๋ค์ ์ก๊ฐํ์ผ๋ก ๊ฒฐํฉํ์ฌ
์ ์ธต ๊ตฌ์กฐ์ ๊ทธ๋ํ ์ ์ธต ๊ตฌ์กฐ(graphene layered structure)๊ฐ ํ์ฑ๋๋ค. ์ด ๋ ๋ถ์๊ฐ ๋น ์ ธ๋๊ฐ ์๋ฆฌ๋ ์์ ํฌ๊ธฐ์ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต(์ง๋ฆ
< 2 nm)์ ํ์ฑํ๋ฏ๋ก ๋ฌด์ํ ๋ง์ ๋ฏธ์ธ ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๊ฐ ํฉ์ฑ๋๋ค [8-10]. ํํธ, ์์ ์ธ๊ธํ์๋ ๊ฒ์ฒ๋ผ ํ์ ์
์์ ์์ฉ ๋ถ์ผ์ ๋ฐ๋ผ ํฐ ์
์์ ํก์ฐฉ์ ์ํด์๋ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต๋ณด๋ค ํฐ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ๋ฐ๋ฌ์ํฌ ํ์๊ฐ ์๋ค.
ํนํ 2 nm ์ด์์ ์
์์ ๊ฑฐ๋ฅผ ์ํด์๋ ๋ง์ดํฌ๋ก ํฌ๊ธฐ์ ๊ธฐ๊ณต ์์ ์ ์ผ๋ฉด์ ๋ฉ์กฐ ํฌ๊ธฐ(2 nm < ์ง๋ฆ < 50 nm)์ ๊ธฐ๊ณต์ ๋ง์ด ๋ณด์ ํ๋ ํ์์
ํฉ์ฑ์ด ํ์ํ๋ค [11].
PVDF ์ ๊ตฌ์ฒด์ ์ด๋ถํด์ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ์์ฑ์ ์ต์ ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) ์ฉ๋งค๋ฅผ
์ด์ฉํ์ฌ PVDF ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ ํ๋ถํ์ํจ ํ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ณ ์ ํ์๋ค [12]. ํํธ, ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๊ฐ ๊ฐ๋ ๋นํ๋ฉด์ ์ ํ์ ์์ฌ์ ๋ฏธ์ธ ์
์๋ฅผ ํก์ฐฉํ ์ ์๋ ๋ฅ๋ ฅ ์ฆ, ์
์ ํก์ฐฉ ์ฉ๋์ ๋น๋กํ๋๋ฐ ํ๋ถํ์ ์ํ ๋ฏธ์ธ๊ธฐ๊ณต์
๊ฐ์๋ ํ์์ ํก์ฐฉ ์ฉ๋์ ๊ฐ์์ํฌ ์ ์๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ์
์ ํก์ฐฉ ์ฉ๋์ ํฅ์์ ์ํด์๋ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ์ถฉ๋ถํ ํ์ฑ์ํฌ ํ์๊ฐ ์๋ค. ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ํ์ฑํ๋
์ผ๋ฐ์ ์ธ ๋ฐฉ๋ฒ์ ํ
ํ๋ ์ดํ
(templating), ์กธ-๊ฒ๋ฒ(sol-gel method)์ ์ํ ๊ธฐ๊ณต ํ์ฑ, ํด๋ฆฌ๋จธ ๋ธ๋ ๋ฉ(blending) ๋ฐฉ๋ฒ ๋ฑ
๋ค์ํ๋ค. ์ด๋ฌํ ์ ๋ต ์ค ๊ฐํธํ๊ณ ์์ฌ์ด ๋ฐฉ๋ฒ์ผ๋ก ์ด์ ์์ ์ฑ์ด ๋ค๋ฅธ ๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ ๋ธ๋ ๋ฉํ์ฌ ํํํ๋ฉด ์ด์ ์์ ์ฑ์ด ๋์ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ ํํํ๊ณ ์๋์ ์ผ๋ก
๋ฎ์ ์ด ์์ ์ฑ์ ๊ฐ๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ ์ฌ๋ผ์ ธ์ ๊ธฐ๊ณต์ ํ์ฑํ ์ ์๋ค [13-17]. ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ PVDF๋ ์ด์ ์์ ์ฑ์ด ๋์ ๋ฌผ์ง์ด๋ฏ๋ก ๋ฎ์ ์ด์์ ์ฑ์ ๊ฐ๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ ํผํฉํ์ฌ ํํ์์ผ ๊ธฐ๊ณต์ ์์ฑ์ํค๋ ๋ธ๋ ๋ฉ ๋ฐฉ๋ฒ์ผ๋ก ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์
ํ์ฑํ๊ณ ์ ํ์๋ค. ๋ฐ๋ผ์, PVDF๋ณด๋ค ๋ฎ์ ์ด์ ์์ ์ฑ์ ๊ฐ์ง๋ฉฐ PVDF์ ๋น์ทํ ํํ ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ๊ฐ๋ PTFE๋ฅผ ๋ธ๋ ๋ฉ ๋ฌผ์ง๋ก ํ์ฉํ๊ณ ์ ํ์๋ค.
ํนํ PTFE๋ 480 ยฐC ์ ๋์ ์จ๋์์๋ถํฐ ๋ถํด๋๊ธฐ ์์ํ์ฌ 600 ยฐC์ ์จ๋์์ ๊ฑฐ์ ์์ ํ๊ฒ ๋ถํด๋์ด ์ฌ๋ผ์ง๋ค [18].
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ๋น๊ต์ ํฐ ํฌ๊ธฐ์ ์
์๋ฅผ ๋ถ๋ฆฌ ๋๋ ์ ๊ฑฐํ๊ธฐ ์ํ ํ์ ์์ฌ๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ๋จ์ํ ์ด์ฒ๋ฆฌ๋ก๋ง ๋์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ํ์ฑํ๋ PVDF๋ฅผ
์ ๊ตฌ์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ์ฌ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ณ ์ ํ์๋ค. ํนํ PVDF๋ฅผ ํ๋ถํ ์์ผ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ์์ฑ์ ์ต์ ํ๊ณ ์ ํ์๋ค. ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ๊ฐ์์ ์ํ ๋นํ๋ฉด์
๊ฐ์๋ฅผ ์์์ํค๋ ๋์์ ํฐ ์
์์ ๋ถ๋ฆฌ ๋ฐ ์ ๊ฑฐ๋ฅผ ์ํ์ฌ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ๋ ํ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํ์ฑํ๊ณ ์ ํ์๋ค. ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ์์ฉ์ก๋ด ๋ถ์๋ฌผ
์
์ ์ ๊ฑฐ์ ํ์ฉํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ์ ์์ฑ์ ๋ถ์ํ์์ผ๋ฉฐ ํก์ฐฉ ์ฑ๋ฅ์ ๋ถ์์ ์ํด์ ์ ๊ธฐํํ์ ๋ฐฉ๋ฒ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํก์ฐฉ ์ฉ๋๊ณผ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ๋ฐ๋ฌ์
๋ถ์ํ์๋ค.
2. ์คํ ๋ฐฉ๋ฒ
2.1 Materials
ํ์ ํฉ์ฑ์ ์ํ ์ ๊ตฌ๋ฌผ์ง์ธ Polyvinylidene fluoride(PVDF)๋ Fisher Scientific Korea Ltd.์์ ๊ตฌ์
ํ์์ผ๋ฉฐ
Polytetrafluoroethylene (PTFE; ์
์ ์ง๋ฆ 1 ฮผm)๋ Sigma Aldrich Inc.์์ ๊ตฌ์
ํ์๋ค. ํด๋ฆฌ๋จธ ๊ธฐ๋ฐ์ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ
์ฉํด์ํค๊ธฐ ์ํ์ฌ Dimethylformamide(DMF)์ ํ๋ถํ ์ฒ๋ฆฌ๋ฅผ ์ํ ์ฉ๋งค๋ก 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene(DBU)๋
Samchun chemicals์์ ๊ตฌ๋งคํ์๋ค. ํฉ์ฑ ์ค์ ์ฌ์ฉํ ์ํ์ฌ์ Duksan pure chemicals์์ ๊ตฌ๋งคํ์๋ค. ๋ชจ๋ ํํ ๋ฌผ์ง์
์์
์ ์ผ๋ก ๊ตฌ๋งค๋์์ผ๋ฉฐ ์ถ๊ฐ์ ์ธ ์ ์ ๊ณผ์ ์์ด ํ์ฉ๋์๋ค.
2.2 Carbon synthesis
ํ์ ์ ๊ตฌ์ฒด์ธ PVDF (2 g)์ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต ํ์ฑ์ ์ํ PTFE (2 g)๋ฅผ ์ฉํดํ๊ธฐ ์ํ์ฌ DMF ์ฉ๋งค(100 ml)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์๋ค. ๋ ๊ฐ์ง
ํด๋ฆฌ๋จธ๊ฐ ์์ ํ ์ฉํด๋ ์ฉ์ก์ DBU์ฉ๋งค๋ฅผ ์ถ๊ฐ๋ก ์ฒจ๊ฐํ์ฌ ํ๋ถํ ๊ณต์ ์ ์งํํ์๋ค. ์ ๊ตฌ์ฒด์ธ PVDF๋ก๋ถํฐ ๋ถ์์ ์ ๊ฑฐ ์์ ์กฐ์ ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ฒจ๊ฐํ๋
DBU์ ์์ ์กฐ์ ํ์๋ค. DBU์ PVDF์ ๋น์จ์ DBU/vinylidene fluoride unit = 1, 5, 10, 20์ 4๊ฐ์ง ๋น์จ๋ก
์กฐ์ ํ์๋ค. ์ฉ์ก๋ด์์ ๋ ๊ฐ์ง ํด๋ฆฌ๋จธ์ DBU์ฉ๋งค๊ฐ ์ ํผํฉ๋๊ฒ ํ๊ธฐ ์ํด ์ํ์ฌ 11 ml๋ฅผ ์ถ๊ฐ๋ก ์ฒจ๊ฐํ์๋ค. ๋ฐ๋ผ์, ์ฉ์ก๋ด์์ ์ํ์ฌ(11
ml)๊ณผ DMF(100 ml)์ ๋น์จ์ ์ฝ 1:9๋ก ์กฐ์ ๋์๋ค. ์ฒจ๊ฐ ํ ์ ๋ฆฌ๋ง๋๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํด๋ฆฌ๋จธ ์ ๊ตฌ์ฒด๊ฐ ์ฉ๋งค์ ์์ ํ ์ฉํด๋๋๋ก ์ถฉ๋ถํ ์ ์ด์ค
ํ 70 ยฐC์ ์จ๋์์ 24 h ๋์ ์ ์งํ๋ฉฐ ํ๋ถํ๊ณผ์ ์ ์ํํ์๋ค. ํ๋ถํ๊ฐ ์๋ฃ๋ ํ DMF์ DBU๋ฅผ ์ ๊ฑฐํ๊ธฐ ์ํด ์ง๊ณต ์ฌ๊ณผ์ฅ์น(vacuum
filtration)๋ฅผ ํ์ฉํ์ฌ ์ํ์ฌ๋ก ์ฌ๋ฌ ๋ฒ ์ธ์ฒ๊ณผ ๋์์ ์ฌ๊ณผ์์ผ ์ฃผ์๋ค. ์ฌ๊ณผ๋ ๋ฌผ์ง์ ์์จ(25ยฑ2 ยฐC)์์ 24 h๋์ ์์ฐ ๊ฑด์กฐํ์ฌ
์ค๋น๋์๋ค. ๊ฑด์กฐ๋ ๋ฌผ์ง์ tube furnace๋ด์์ ๋ถ๋น 5 ยฐC์ ์น์จ ์๋์กฐ๊ฑด์์ ์ด์ ๊ฐํ์ฌ 900 ยฐC์์ 2์๊ฐ ๋์ ์ง์๋ถ์๊ธฐ(flow
rate: 300 cm3 min-1)์์ ์ด์ฒ๋ฆฌํ์ฌ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ์๋ค. ํฉ์ฑ๋ ํ์๋ DBU์ ๋น์จ์ ๋ฐ๋ผ์ xDBU(x: DBU/vinylidene fluoride unit)๋ผ๊ณ
๋ช
๋ช
๋์๋ค. ์๋ฅผ ๋ค์ด 5DBU ์ํ์ PVDF 2 g๊ณผ PTFE 2 g์ ์ฉ์ง๊ณผ DBU/vinylidene fluoride = 5์ ๋น์จ๋ก DBU์ฉ๋งค๊ฐ
์ฌ์ฉ๋ ์ฉ์ก์ผ๋ก๋ถํฐ ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ์๋ฏธํ๋ค.
2.3 Material Characterization
์ ์กฐ๋ ํ์์ ํ์ํ์ ํน์ฑ ๋ถ์์ ์ํด ์ ๊ณ ๋ฐฉ์ถ ์ฃผ์ฌ ์ ์ ํ๋ฏธ๊ฒฝ(FE-SEM) (SU9220, Hitachi, Japan)์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๋ถ์ํ์์ผ๋ฉฐ,
5 kV ๊ฐ์ ์ ์ ๋ฐ 10 mm ์๋ ๊ฑฐ๋ฆฌ์์ ํ์ ์ํ์ ํ๋ฉด ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ๊ด์ฐฐํ์๋ค. FE-SEM์ฅ๋น์ ๊ฒฐํฉ๋ Energy Dispersive Spectroscopy
(EDS) (X-max n80, Horiba, Japan) ์ฅ๋น๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ํํ์ ์ฑ๋ถ ๋ถ์์ ์ค์ํ์๋ค.
ํ์์ ์กด์ฌํ๋ ํ๊ท ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ, ๊ธฐ๊ณต ๋ถํฌ ๋ฐ ๋นํ๋ฉด์ ์ ์ธก์ ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ง์ ํก์ฐฉ๊ฐ์ค๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ Gas sorption analyzer๋ฅผ ์ด์ฉํ์๊ณ ,
๋นํ๋ฉด์ ์ ์ธก์ ๋ ๋ฑ์จ ํก์ฐฉ๊ณก์ ์ multi-point Brunauer-Emmett-Teller (BET)์ด๋ก ์ ๋ฐํ์ผ๋ก ๊ณ์ฐํ์๋ค. ์ป์ด์ง ๋ฑ์จ
ํก์ฐฉ ๊ณก์ ์ผ๋ก๋ถํฐ quenched solid density functional theory (QSDFT) ๋ฐฉ๋ฒ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๊ธฐ๊ณต ๋ถํฌ๋ ๊ณก์ ์ ๋ํ๋ด์๋ค.
ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๋ชจ๋ ์ ๊ธฐ ํํ์ ๋ถ์์ ์ ์์ฐจ๊ณ(VMP3, Bio-Logic Science lns, France)๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๋ค์์ ์กฐ๊ฑด์์ ์ ๊ทน์
์ ์ํ ํ ๋ถ์ํ์๋ค. ํฉ์ฑ๋ ํ์, PTFE, Acetylene black์ 85:10:5์ ์ง๋๋น๋ก ๋ง๋
ธ์ ๋ฐ(agate mortar)๊ณผ ๋ง๋
ธ์ ๋ด(agate
pestle)์ ์ด์ฉํ์ฌ ๋ฌผ๋ฆฌ์ ์ผ๋ก ์์ด ํผํฉํ์๋ค. ์ ์กฐ๋ ํผํฉ๋ฌผ์ ๋์ผ ๋ฉ์ฌ ๊ธฐํ์์ ์ ์ํ๋ ์ค(hydraulic press; 200 Mpa)๋ฅผ
์ฌ์ฉํ์ฌ ์์ฐฉํ์ฌ ์ ๊ทน์ ์ ์กฐํ์๋ค. ์ ๊ทน ๋ฌผ์ง์ ์ ๊ธฐํํ์ ํน์ฑ์ ๋น์ปคํํ์ ์ผ ์ ๊ทน ์
(three-electrode cell)์ ๊ตฌ์ฑํ์ฌ ๋ฐ์ชฝ
์ ์ง ๊ตฌ์ฑ์ผ๋ก ์ธก์ ๋ฐ ๋ถ์ํ์์ผ๋ฉฐ ์ฌ์ฉ๋ ์ ํด์ง์ 0.5M Na2SO4์ ์ฌ์ฉํ์๋ค. ํผํฉ๋ ํ์ ์ ๊ทน์ ์๋์ ๊ทน(working electrode)์ผ๋ก ์ฌ์ฉํ์๋ค. ์๋ ์ ๊ทน(counter electrode)์ผ๋ก ๋ฐฑ๊ธ
์ ์ ์ฌ์ฉํ์๊ณ ์ฐธ์กฐ ์ ๊ทน(reference electrode)์ผ๋ก saturated calomel electrode(-0.241 V vs. Normal
hydrogen electrode(NHE))๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์๋ค.
์ ๊ทน/์ ํด์ง ๊ณ๋ฉด์์์ ๋ฐ์์ ๋ถ์ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ํผ๋์ค ๋ถ์์ ์ฌ์ฉํ์๊ณ 0.1 Hz-1000 kHz ์ฃผํ์ ๋ฒ์์์ 5mV ์งํญ์ ๊ฐ๋ ์ฌ์ธ ํํ์
๊ฐํ์ฌ 0 V์ ์กฐ๊ฑด์์ ์ํํ์๋ค [19]. ์ ์กฐ๋ ํ์์ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋(specific capacitance)๊ณผ ์ ๊ธฐํํ์ ๊ฑฐ๋์ ๋ณํ๋ cyclic voltammetry(CV) ๋ฐฉ๋ฒ์
์ด์ฉํ์ฌ ๋ถ์ํ์์ผ๋ฉฐ ์ฃผ์ฌ ์๋(scan rate)๋ฅผ 50, 20, 10, 5 mV s-1๋ก ๋ณํํ๋ฉฐ ์ ๊ธฐํํ ๋ฐ์์ ๋ณํ๋ฅผ ๊ด์ฐฐํ์๋ค. ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋์ 5 mV s-1์ ๋๋ฆฐ ์ฃผ์ฌ ์๋์์ ์ธก์ ๋ voltammogram์ผ๋ก๋ถํฐ ์ป์ด์ง ๊ฐ์ผ๋ก ๊ณ์ฐํ์๋ค. ์ฃผ์ฌ์๋์ ๋ฐ๋ฅธ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋์ ๋ณํ๋ 5 mV s-1์์ ๊ณ์ฐ๋ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋ ๊ฐ์ ๊ธฐ์ค์ผ๋ก ๋ค๋ฅธ ์ฃผ์ฌ ์๋์์ ์ธก์ ๋ ๋น์ ๊ธฐ์ฉ๋ ๊ฐ์ ๋น๋ฅผ ๋ฐฑ๋ถ์จ๋ก ๋ํ๋ด์ด ๋ถ์ํ์๋ค.
3. ๊ฒฐ๊ณผ ๋ฐ ๊ณ ์ฐฐ
๊ทธ๋ฆผ 1์ PVDF ์ ๊ตฌ์ฒด์ ์ด์ฒ๋ฆฌ๋ก ํฉ์ฑํ ํ์(PVDF-only)๋ฅผ ์ง์ ํก์ฐฉ๋ฒ์ ์ด์ฉํ์ฌ ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ ๋ณ ๋ถํฌ๋ฅผ ๋ถ์ํ ๊ฒฐ๊ณผ์ด๋ค. 2 nm๋ณด๋ค ์์ ํฌ๊ธฐ์
๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ด ๋ฉ์กฐ ํฌ๊ธฐ์ ๊ธฐ๊ณต์ ๋นํด ์๋นํ ๋ง์ด ํ์ฑ๋ ๊ฒ์ ํ์ธํ ์ ์๋ค. PVDF์ ์ด์ฒ๋ฆฌ๋ก ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์์ ํ์ฑ๋ ์์ ๋ง์ดํฌ๋ก
๊ธฐ๊ณต์ PVDF์ ๋ถ์์์์ ์์์์๊ฐ ๊ณ ์จ ์ด์ฒ๋ฆฌ์ HF๋ก ๋ฐ์ํ์ฌ ์ ๊ฑฐ๋ ๋ถ์ ์๋ฆฌ๋ก๋ถํฐ ํ์ฑ๋๋ค. ์์ ๋ฏธ์ธ๊ธฐ๊ณต์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ํฅ์์ํค๊ณ ๋๋
ธ
๋จ์์ ํก์ฐฉ์ง(adsorbate)์ ํก์ฐฉ ๋ฐ ๋ถ๋ฆฌ๋ฅผ ๊ฐ๋ฅํ๊ฒ ํ๋ฏ๋ก ๋ค์ํ ๋ถ์ผ์์ ํ์ฉ๋ ์ ์๋ค. ํ์ง๋ง, ์์ฉ๋ถ์ผ์ ๋ฐ๋ผ์ ํฐ ํฌ๊ธฐ์ ๊ธฐ๊ณต์
๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํ์๋ก ํ๊ธฐ๋ ํ๋ค. ์๋ฅผ๋ค๋ฉด, ํฐ ํฌ๊ธฐ ์
์์ ํก์ฐฉ ๋๋ ๋ถ๋ฆฌ๋ฅผ ํ์๋ก ํ๋ ํํฐ์์ฌ์ ๊ฒฝ์ฐ์๋ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต(2 nm <์ง๋ฆ <
50 nm)์ ๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ๊ตฌ์กฐ๊ฐ ํ์ํ๋ค [20]. ๋ฐ๋ผ์, ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ํฐ ์
์์ ํก์ฐฉ ๋๋ ๋ถ๋ฆฌ๋ฅผ ์ํ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์ ํฉ์ฑ์ ์ํด ํฐ ์
์ ํก์ฐฉ์ ๋ถ๋ฆฌํ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ํ์ฑ์ ์ต์ ํ๊ณ ์ ํ์๋ค.
PVDF๋ด ๋ถ์์์ ์ ๊ฑฐ ์ฆ, ํ๋ถํ ๊ณต์ ์ ํตํ์ฌ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ํ์ฑ ๋ฐ์์ ์ต์ ํ๊ณ ์ ํ์๋ค.
PVDF์ ํ๋ถํ ๊ณต์ ์ DBU์ฉ๋งค๋ฅผ ์ด์ฉํ์๋ค. ๋จผ์ , PVDF์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ DMF(100 ml)์ ์ํ์ฌ(11 ml) ํผํฉ์ฉ๋งค์ ๋ฃ์ด ์ ๋ฆฌ๋ง๋๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ
ํด๋ฆฌ๋จธ ์ ๊ตฌ์ฒด๊ฐ ํผํฉ์ฉ๋งค์ ์ถฉ๋ถํ ์ฉํด๋ ์ ์๋๋ก ์ ์ด์ฃผ์๋ค. ์ด๋ ๋ถ์์์๋ฅผ ์ถฉ๋ถํ ์ ๊ฑฐํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ถฉ๋ถํ ์์ DBU๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์๋ค(DBU/vinylidene
fluoride unit = 10). ํผํฉ๋ ์ฉ์ก์ผ๋ก๋ถํฐ ํ์์ ํฉ์ฑ์ ์คํ ๋ฐฉ๋ฒ์ ์ธ๊ธ๋ ์ ์ฐจ๋ฅผ ๋ฐ๋ผ ์ํ๋์์ผ๋ฉฐ ์ด๋ ๊ฒ ํฉ์ฑ๋ ํ์๋ PVDF-10DBU๋ก
๋ช
๋ช
๋์๋ค. ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๋ํด ์ธก์ ํ ๊ธฐ๊ณต ๊ตฌ์กฐ๋ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ด ๊ฑฐ์ ์กด์ฌํ์ง ์์ผ๋ฉฐ 3-20 nm ํฌ๊ธฐ์ ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๊ฐ ํฉ์ฑ๋์๋ค
(๊ทธ๋ฆผ 1(a)). PVDF๋ด ๋ฐฑ๋ณธ(backbone)์ ์๋ ํ์์์๋ค์ ์ด์ฒ๋ฆฌ์ ์์งํ์ฌ ๊ทธ๋ํ ์ ์ธต ๊ตฌ์กฐ์ ํ์ ์
์๋ฅผ ํ์ฑํ๋๋ฐ ํ์์
์ ์ฌ์ด์ ๊ณต๊ฐ์ ํฐ
ํฌ๊ธฐ์ ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ํ์ฑํ๋ ๊ฒ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค. ๊ธฐ๊ณต ๊ตฌ์กฐ์ ๋ถ์๊ณผ ํจ๊ป ํฉ์ฑ๋ ํ์๋ค์ ๋ํ ๋นํ๋ฉด์ ๋ถ์๊ฒฐ๊ณผ PVDF-only์ PVDF-10DBU
์ํ์ ๊ฐ๊ฐ 971 m2 g-1๊ณผ 93 m2 g-1์ ๋ํ๋ด์๋ค (ํ 1). DBU๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ํ๋ถํ๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก๋ถํฐ ํฉ์ฑ๋ PVDF-10DBU์ํ์ ๊ฒฝ์ฐ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ํ์ฑ์ด ์ต์ ๋๊ณ ๋ํ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต๋๋ ๊ฐ์ํ์ฌ ๋นํ๋ฉด์ ์ด
์๋นํ ๋ฎ์์ง ๊ฒ์ผ๋ก ๊ฐ์ฃผ๋๋ค.
๋ ๊ฐ์ง ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์์ ๊ธฐ๊ณต ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ cyclic voltammetry๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ์ ๊ธฐํํ ์ธก์ ๋ฒ์ผ๋ก ๋ถ์ํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 1(b)). ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ก ์ ์๋ ์ ๊ทน์ ์ ํด์ง์ ๋ด๊ทผ ํ ์ผ์ ํ ์ ์ ํฌํ
์
๊ตฌ๊ฐ์์ ์ผ์ ํ ์๋๋ก ํฌํ
์
์ ์ฆ๊ฐ์ํค๋ฉด ์ ํด์ง๋ด ์กด์ฌํ๋ ์ด์จ๋ค์ด ์ ๊ทน์
ํก์ฐฉํ๋ฉฐ ์ ๋ฅ๊ฐ ํ๋ฅด๊ฒ ๋๋๋ฐ, ์ด๋ ์ธก์ ๋๋ ์ ๋ฅ๊ฐ์ ์ ํด์ง ์ด์จ๋ค์ด ํ์ ์ ๊ทน์ ํก์ฐฉ๋๋ ์์ ๋น๋กํ๋ค. ์ฆ, ์ธก์ ๋ voltammogram๊ณก์ ์์
๊ณ์ฐ๋ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋ ๊ฐ์ ํ์ ์ ๊ทน์ ํก์ฐฉ๋ ์ด์จ ํก์ฐฉ๋์ ๋น๋กํ๋ค. ๋ฐ๋ผ์ voltammetry ์คํ์ผ๋ก๋ถํฐ ํ์ ์ ๊ทน์ ์ ํด์ง ์ฉ์ก๋ด ์กด์ฌํ๋
Na+(0.358 nm), SO42-(0.379 nm) ์ด์จ ํก์ฐฉ ๋ฅ๋ ฅ์ ์ ๋์ ์ผ๋ก ๊ณ์ฐํ ์ ์๋ค [21]. ํ 1์์ ๋ณด์ด๋ ๊ฒ์ฒ๋ผ PVDF-10DBU์ํ๋ก๋ถํฐ ๊ณ์ฐ๋ ๋น์ ๊ธฐ์ฉ๋ 2.8 F g-1์ PVDF0nly์ 78.4 F g-1์ ์๋นํ ๋ฎ์ ๊ฐ์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ์ฆ, ๋ง์ดํฌ๋ก ํฌ๊ธฐ์ ๊ธฐ๊ณต์ด ๊ฑฐ์ ์ฌ๋ผ์ง๊ณ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ผ๋ก๋ง ๊ตฌ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ ๋๋
ธ ํฌ๊ธฐ์ ์ด์จ ํก์ฐฉ ๋ฅ๋ ฅ์ด ์๋นํ
๋ฎ๋ค๋ ๊ฒ์ voltammogram ๊ฒฐ๊ณผ๋ก๋ถํฐ ์ ์ ์๋ค. ๋ฐ๋ผ์ PVDF-10DBU์ํ์ ๊ฒฝ์ฐ PVDF-only์ํ์ ๋นํ์ฌ ๋น๋ก ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ๋น์จ์
์ฆ๊ฐํ์์ผ๋ ์ ๋์ ์ธ ๊ธฐ๊ณต๋ ๊ฐ์๋ก ์ธํ ํ๋ฉด์ ์ ๊ฐ์๋ก ์ธํ์ฌ ์ด์จ ํก์ฐฉ๋์ด ๊ฐ์ํ ๊ฒ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค.
๋ค๊ณต์ฑ ํ์์ ์กด์ฌํ๋ ๊ธฐ๊ณต์ ํ๊ท ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์ฆ๊ฐํ๋ฉด ์ ํด์ง ์ด์จ์ ์ ๊ทน ํ๋ฉด์ผ๋ก ํก์ฐฉ์ด ์ฉ์ดํ๊ฒ ๋๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ๋์ ์ฃผ์ฌ ์๋์ voltammetry์์๋
๋์ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋์ ๋ํ๋ผ ๊ฒ์ผ๋ก ๊ธฐ๋๋๋ค. ํ์ง๋ง, ๊ทธ๋ฆผ 1(b)์ ์ฝ๋๋ฅผ ์ดํด๋ณด๋ฉด ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ๋น์จ์ด ๋์ PVDF-10DBU์ํ์ ์ฉ๋ ๋ณด์กด์จ์ด ์คํ๋ ค ๋ ๋ฎ์ ๊ฒ์ ๋ณผ ์ ์๋ค. ๋ฎ์ ์ฉ๋ ๋ณด์กด์จ์ ์ด์ ๋
๋น๋ก ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ๋น์จ์ ๋์์ก์ผ๋ ํ๋ถํ์ ์ํด์ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ์์ฑ ์ต์ ์ ํจ๊ป ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต ๋ํ ๊ฐ์ํ์ฌ ์ด์จ์ ์ด๋์ด PVDF-only์ ๋นํด์
์คํ๋ ค ๋ ๊ฐ์ํ์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ๋น์จ๊ณผ ํจ๊ป ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ์ ๋๋์ ์ฆ๊ฐ์ํค๊ธฐ ์ํ์ฌ PVDF์ ํจ๊ป PTFE๋ฅผ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก ์ฌ์ฉํ์ฌ
ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ณ ์ ํ์๋ค. (C2F4)n์ ํํ์์ ๊ฐ๋ PTFE๋ ์ด์ฒ๋ฆฌ์ ๋ถ์์์๊ฐ ํ์์์์ ํจ๊ป C2F4์ ๊ธฐ์ฒด์์ผ๋ก 99.97% ์ด์์ด ์ ๊ฑฐ๊ฐ ๋๋ฉฐ PVDF์ ํจ๊ป ํผํฉํ์ฌ ํํ์ํค๋ฉด PTFE๊ฐ ์ฐจ์งํ ๊ณต๊ฐ์ด ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ผ๋ก ํ์ฑํ๋ค [18,20]. ๊ฒ๋ค๊ฐ PTFE๋ PVDF์ ์ ์ฌํ ํํ ๊ตฌ์กฐ์ ๊ฐ์ง๋ฉฐ, PVDF์ ๋ฌ๋ฆฌ DBU์ ์ํ ํ๋ถํ๊ฐ ์ผ์ด๋์ง ์์ผ๋ฏ๋ก ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต ํ์ฑ์ ๊ธฐ์ฌ๋ฅผ ํ
์ ์์ ๊ฒ์ผ๋ก ๊ธฐ๋๋๋ค. ์ดํ ๋
ผ์๋๋ ํ์ ์ํ๋ค์ ๋ชจ๋ PVDF์ PTFE์ ํผํฉ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก๋ถํฐ ํฉ์ฑ๋์๋ค.
PVDF์ ํจ๊ป PTFE๋ฅผ ํผํฉํ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ DBU ์ฉ๋งค๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ํ๋ถํ ํ ํ ์ด์ฒ๋ฆฌ ๊ณต์ ์ ํตํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ํ๋ฉด ํ์์ ์ ์ ์ฃผ์ฌ ํ๋ฏธ๊ฒฝ(FE-SEM)์
์ฌ์ฉํ์ฌ ์ธก์ ํ์๋ค (๊ทธ๋ฆผ 2). ๋ค์ํ ์์ DBU์ฉ๋งค๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํ๋ถํ์ ์ ๋๋ฅผ ๋ฌ๋ฆฌํ์ฌ 4๊ฐ์ง ์ข
๋ฅ์ ์ํ์ด ํฉ์ฑ๋์๋ค. ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ์์ ์กฐ์ฑ ๋น์จ์ EDS๋ถ์์ ํตํ์ฌ
์ธก์ ํ์์ผ๋ฉฐ ์ฐ์(O)์ด์ธ์ ๋ค๋ฅธ ๋ถ์๋ฌผ์ ์กด์ฌํ์ง ์๋ ๊ฒ์ด ํ์ธ๋์๋ค (ํ 2). ๋ค๋ง, ์์ ์์๋ EDS๋ถ์์ ์ํด ์ธก์ ๋์ง ์์ผ๋ฏ๋ก XPS๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ์์์์์์ ๊ฒฐํฉ์ ๋ถ์๋์๋ค [22]. 1DBU์ํ์ ๊ฒฝ์ฐ ํ์ ํ๋ฉด์ด ์๋นํ ๋งค๋ํ ๊ฒ์ ํ์ธํ ์ ์๋ค. ๋งค๋ํ ํ๋ฉด์ผ๋ก ๊ด์ธก๋๋ ์ด์ ๋ ํ๋ฉด์ ์์ฑ๋ ๊ธฐ๊ณต์ ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์๋นํ ์๊ธฐ
๋๋ฌธ์ ๋ฎ์ ํด์๋๋ฅผ ๊ฐ๊ณ ์๋ SEM ์ฌ์ง์์๋ ๋ค๊ณต์ฑ์ ๊ตฌ์กฐ๊ฐ ๊ด์ธก๋๊ธฐ ์ด๋ ต๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค [20]. ๊ทธ์ ๋ฐํ์ฌ ๋ง์ DBU์๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํ๋ถํ๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ก๋ถํฐ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๊ฒฝ์ฐ์๋ ๊ฑฐ์น ํ๋ฉด์ด SEM ์ฌ์ง์์ ๊ด์ฐฐ๋๋ค. ์ด๋ DBU์ฒจ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ
ํฐ ํฌ๊ธฐ์ ๊ธฐ๊ณต์ด ํ๋ฉด์ ๋ง์ด ์์ฑ๋์๋ค๊ณ ์๊ฐํ ์ ์๋ค. ๋ํ DBU์ฒจ๊ฐ๋์ ๋๋ ค ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๊ฒฝ์ฐ ์ฐ์์ ๋น์จ์ด ์ฆ๊ฐํ ๊ฒ์ ๋ณผ ์ ์๋ค(ํ 2). ๋ฐ๋ผ์ ์ฐ์ ๋น์จ์ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ ์ฐ์๋ฅผ ํฌํจํ ํ๋ฉด ์์ฉ๊ธฐ๊ฐ ์ ์ฐจ ์ฆ๊ฐํ ๊ฒ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค. DBU์์ ๋ฐ๋ผ ์์ฑ๋๋ ์์ฉ๊ธฐ์ ๋ณํ๋ ํ์ ๋ถ์๋์๋ค.
์ ๊ตฌ์ฒด ์ฉ์ก ๋ด ์ฒจ๊ฐ๋๋ DBU์์ ๋ฌ๋ฆฌํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๊ธฐ๊ณต ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ์ ๋์ ์ผ๋ก ๋ถ์ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ง์ ํก์ฐฉ๋ฒ์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ์ป์ด์ง ๋ฑ์จ ํก์ฐฉ๊ณก์ ๊ณผ ์ด๋ก๋ถํฐ
๊ณ์ฐ๋ ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ ๋ณ ๋ถํฌ๋๋ฅผ ๊ทธ๋ฆผ 3์ ๋ํ๋ด์๋ค. PVDF์ ํจ๊ป PTFE๋ฅผ ์ฒจ๊ฐํ ์ ๊ตฌ์ฒด์ DBU์ ์ฒจ๊ฐ๋์ DBU/vinylidene fluoride unit = 1๋ก ํ์ฌ ํฉ์ฑ๋
ํ์(1DBU)์ ๊ฒฝ์ฐ ๋ฑ์จ ํก์ฐฉ๊ณก์ ์์ ์๋์๋ ฅ(P/P0) 0.1์์ ๊ฐ์ฅ ๋์ ์ง์ ํก์ฐฉ๋์ ๋ณด์๋ค. ์ด๋ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์์์ ์ง์ ํก์ฐฉ๋์ ์๋ฏธํ๋ ๊ฒ์ผ๋ก ํฉ์ฑ๋ ํ์๋ ์๋นํ ์์ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์
๊ฐ์ง ๊ฒ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ฉฐ ๋ฐ๋ผ์ ๋์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ๊ฐ์ง ๊ฒ์ด๋ค. ์๋์๋ ฅ 0.3์ดํ์ ๊ตฌ๊ฐ์ ๋ํ ํก์ฐฉ ๊ณก์ ์ผ๋ก๋ถํฐ ๊ณ์ฐ๋ ๋นํ๋ฉด์ ์ 1,357 m2 g-1์ ๋์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ๋ณด์ฌ์ฃผ์๋ค. ๋ํ ๋ชจ๋ ์ํ์ ๋ฑ์จ ํก์ฐฉ ๊ณก์ ์์ ํก์ฐฉ๊ณผ ํ์ฐฉ ๊ณก์ ์ฌ์ด์ ์ด๋ ฅ๊ณก์ (hysteresis loop)์ด ํ์ธ๋๋ค.
์ด๋ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต๋ด๋ถ๋ก ์ง์ ๊ธฐ์ฒด์ ํก์ฐฉ๊ณผ ํ์ฐฉ ๋ฉ์ปค๋์ฆ์ด ์ฐจ์ด๊ฐ ๋๋ฌธ์ ๋ํ๋๋ ๊ฒ์ผ๋ก ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ๋ ๊ฒ์ ์ ์ ์๋ค [23].
DBU ์ฌ์ฉ๋์ ์ฆ๊ฐํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๊ฒฝ์ฐ ์๋๊ธฐ์ 0.1์์์ ์ง์ ํก์ฐฉ๋์ด ์ ์ฐจ ๋ฎ์์ง๋๋ฐ ์ด๋ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ์์ฑ๋์ด ์ค์ด๋ ๊ฒ์ ์๋ฏธํ๋ค
(๊ทธ๋ฆผ 3(a)). ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ์์ฑ๋ ๊ฐ์๋ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ด DBU์ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ ํ๋ถํ๊ฐ ๋ ์ฉ์ดํ๊ฒ ์งํ๋์ด ์ด์ฒ๋ฆฌ์ ๋ถ์์์์ ๊ฑฐ์ ์ํ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ์์ฑ์ด
์ค์ด๋ค์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค. ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ์๋ ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ ๋ณ ๋ถํฌ๋์์๋ ์ง๊ด์ ์ผ๋ก ํ์ธ๋๋ฉฐ DBU/vinylidene fluoride unit
๋น์จ์ด 5์ด์์ธ ์ํ๋ค ๋ชจ๋ ๊ฑฐ์ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ผ๋ก๋ง ๊ตฌ์ฑ๋์ด ์๋ ๊ฒ์ด ํ์ธ๋๋ค (๊ทธ๋ฆผ 3(b), ํ 3). ํ๊ท ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ์ ์ฆ๊ฐ๋ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ๊ฐ์์ํค๋ฉฐ DBU์ vinylidene fluoride unit์ฌ์ด์ ๋น์จ์ด 10๊ณผ 20์ธ
์ ๊ตฌ์ฒด์์ ํฉ์ฑ๋ 10DBU์ํ๊ณผ 20DBU์ํ์ 450.4 m2 g-1์ 481.8 m2 g-1์ ๋ฎ์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค.
ํ์๋ด ์กด์ฌํ๋ ํน์ ํ๋ฉด ์์ฉ๊ธฐ๋ ์์ํ ํ์์ ์์์ฑ์ ๋ณํ์ํฌ ์ ์๋ค [24]. ํนํ ํ๋(โOH) ์์ฉ๊ธฐ์ ์นด๋ฅด๋ณต์ค์ฐ(โCOOH) ์์ฉ๊ธฐ๋ ํ์๊ตฌ์กฐ๋ด์ ์์์ด์จ๊ณผ ๊ฒฐํฉ์ ํ๊ณ ์๋ ๊ตฌ์กฐ๋ก ๊ทน์ฑ์ ์ฑ์ง์ ๋ณด์ ํ๊ณ ์๊ธฐ ๋๋ฌธ์
๋ฌผ๊ณผ์ ์น์์ฑ์ด ์ข์ ์์ฉ๊ธฐ์ด๋ค [25,26]. ๋ฐ๋ผ์ ํ์ํฉ์ฑ ์ ์ด๋ฌํ ์์ฉ๊ธฐ์ ํ์ฑ ๋น์จ์ด ๋์ผ๋ฉด ํ์๋ ์น์์ฑ์ ๋๊ฒ ๋๋ค. ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ์์ฑ๋ ์ฌ๋ฌ๊ฐ์ง ์์ฉ๊ธฐ๋ฅผ ๋ถ์ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ XPS
๊ณ ํด์๋ ์ค์บ์ ์ด์ฉํ์ฌ C์ ๊ฒฐํฉ๋ ์ฌ๋ฌ๊ฐ์ง ์์ฉ๊ธฐ๋ฅผ ๋ถ์ํ์ฌ ๊ทธ๋ฆผ 4์ ํ 4์ ๋ํ๋ด์๋ค. ๊ณ ํด์๋ ์ค์บ์์ ํ์ 1s ์คํํธ๋ผ์ CโC (284.3 eV ยฑ 0.1 eV), CโOH (285.6 eV), C=O (287.5
eV), ๊ทธ๋ฆฌ๊ณ โCOOH (288.9 eV)์ 4๊ฐ์ ์์ฉ๊ธฐ์ ๋ํ ํผํฌ๋ก ๋ถ๋ฆฌํ ์ ์๋ค. ์ ๊ตฌ์ฒด๋ด DBU ์ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ ํ๋๊ณผ ์นด๋ฅด๋ณต์ค์ฐ ์์ฉ๊ธฐ์
๋น์จ์ด ์ ์ฐจ ๊ฐ์ํ๋ ๊ฒ์ ๋ณผ ์ ์๋ค. DBU ์ฌ์ฉ๋์ด ์ฆ๊ฐํ ์๋ก DMF ๋๋ ์ํ์ฌ์ ๊ฒฐํฉ๋์ด ์๋ ์์์์๊ฐ ํ์ ์์์ ๊ฒฐํฉํ์ฌ ์น์์ฑ ์์ฉ๊ธฐ์
์์ฑ์ ๋ฐฉํดํ๋ ๊ฒ์ผ๋ก ์ถ์ธก๋๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ์ ๊ตฌ์ฒด์ DBU ์ฌ์ฉ๋์ ๋๋ ค ํ๋ถํ๋ฅผ ๋ง์ด ์ํจ ํ์์ผ์๋ก ์น์์ฑ์ด ๊ฐ์ํ ๊ฒ์ผ๋ก ์์๋๋ค.
๊ทธ๋ฆผ 5๋ ํ๋ฉด ์์ฉ๊ธฐ ์์ ๋ฐ๋ฅธ ์น์์ฑ์ ๋ณํ๋ฅผ ์ดํผ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ํํ ์ ์ด๊ฐ ์คํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ํฉ์ฑ๋ ํ์๊ฐ ์์ฉ์ก๋ด ๋ถ์๋ฌผ ํก์ฐฉ ๋ฐ ํํฐ ์์ฌ๋ก
ํ์ฉ๋๊ธฐ ์ํด์๋ ์์ฉ์ก๊ณผ์ ์ ์์ฑ์ด ์ข์์ผ ํ๋ค [27,28]. ๋ฐ๋ผ์ ์น์์ฑ์ ํฉ์ฑ๋ ํ์๊ฐ ๊ฐ์ ธ์ผํ ์ค์ํ ๋ฌผ์ฑ์ผ๋ก ๊ฐ์ฃผ๋ ์ ์๋ค. ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ์น์์ฑ์ sessile ๋ฐฉ๋ฒ์ผ๋ก ๋จ์ด๋จ๋ฆฐ ๋ฌผ๋ฐฉ์ธ์ด 60์ด
๋์ ํ ๋ ํํ์ ์ํ์ ํก์๋๋ ์๋๋ฅผ ์ธก์ ํ์๋ค. ์ ๊ตฌ์ฒด ์ฉ์ก์ ์ฌ์ฉ๋ DBU ์์ด ์ฆ๊ฐํ ์๋ก ์ด๊ธฐ(1์ด) ์ ์ด๊ฐ์ด ์ฆ๊ฐํ๋ฉฐ ๋ํ ์๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ
์ ์ด๊ฐ์ด ๊ฑฐ์ ์ค์ด๋ค์ง ์๋๋ค๋ ๊ฒ์ ์ ์ ์๋ค. ์ด๋ฌํ ์คํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ ์์ XPS๋ถ์์์ ํ์ธ๋์๋ ๊ฒ์ฒ๋ผ ํฉ์ฑ๋ ํ์ํ๋ฉด์ ํ์ฑ๋ ํ๋๊ณผ ์นด๋ฅด๋ณต์ค์ฐ
์์ฉ๊ธฐ ์๊ณผ ๊ด๊ณ์๋ค. ์ฆ, DBU๋ฅผ ์ ๊ฒ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๋นํ์ฌ DBU๋ฅผ ๋ง์ด ์ฌ์ฉํ์ฌ ์ ์กฐํ ํ์์ ๊ฒฝ์ฐ์๋ ์น์์ฑ ์์ฉ๊ธฐ์ธ ํ๋๊ณผ ์นด๋ฅด๋ณต์ค์ฐ
์์ฉ๊ธฐ์ ๋น์จ์ด ์ค์ด๋ค์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ด๋ค.
ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๊ฒฐ์ ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ๋ถ์ํ๊ธฐ ์ํ์ฌ ์ธก์ ํ Raman ์คํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ๊ทธ๋ฆผ 6์ ๋ํ๋ด์๋ค. DBU์ ์ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ D ๋ฐด๋๊ฐ์ด ์ ์ฐจ ์ค๋ฅธ์ชฝ์ผ๋ก ์ด๋ํ๋ ๊ฒ์ ์ดํด๋ณผ ์ ์๋ค. D ๋ฐด๋์ ์ค๋ฅธ์ชฝ์ผ๋ก์ ์ด๋์ ํ์๋ฅผ ๊ตฌ์ฑํ๋
๊ทธ๋ํ ๋๋ฉ์ธ์ ํ๊ท ํฌ๊ธฐ๊ฐ ์ ์ฐจ ์ปค์ง๋ ๊ฒ์ ์๋ฏธํ๋ค [12]. D ๋ฐด๋์ ์ค๋ฅธ์ชฝ ์ด๋๊ณผ ํจ๊ป ID/IG ๊ฐ์ด DBU์ฆ๊ฐ์ ํจ๊ป ์ ์ฐจ ์ฆ๊ฐํ๋ ๊ฒ์ ๋ณผ ์ ์๋ค (ํ 5). ID/IG ๊ฐ์ ๊ทธ๋ํ๋ค์ ์ ์ธต์ผ๋ก ์ด๋ฃจ์ด์ง ๊ทธ๋ํ ๋๋ฉ์ธ๋ด์์ ๊ฒฐํจ์ ์๋์ ์ธ ์์ ๋น๋กํ๋ ์ ๋์ ์ธ ๊ด๊ณ๋ฅผ ๊ฐ๊ณ ์๋ค. ์ฆ, DBU ์์ ๋๋ ค์ ํฉ์ฑ๋
ํ์์ ๊ฒฝ์ฐ์๋ ๊ฒฐํจ์ ์๊ฐ ๋ง๋ค๋ ๊ฒ์ ์๋ฏธํ๋๋ฐ ์ด๋ฌํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ ๊ธฐ๊ณต ๋ถํฌ๋ถ์์์ ํ์ธํ์๋ ๊ฒ์ฒ๋ผ ๋ฉ์กฐํฌ๊ธฐ์ ๊ธฐ๊ณต์ด ์ ์ฐจ ๋ง์์ก๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ์๊ฐํ
์ ์๋ค [29]. Raman ๋ถ์ ๊ฒฐ๊ณผ๋ ๊ธฐ๊ณต ๋ถ์ ๊ฒฐ๊ณผ์ ํจ๊ป ์ ๊ตฌ์ฒด๋ด ์ฌ์ฉ๋๋ DBU์์ด ๊ธฐ๊ณต์์ฑ๋์ ์ง์ ์ ์ธ ์ํฅ์ ๋ฏธ์น๋ค๋ ๊ฒ์ ์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค.
DBU์์ ๋ฌ๋ฆฌํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ์์ฉ์ก๋ด ์ด์จ ํก์ฐฉ ์ฉ๋์ Na2SO4 ์ ํด์ง์ ์ฌ์ฉํ์ฌ cyclic voltammetry ๋ฐฉ๋ฒ์ผ๋ก ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋์ผ๋ก ํ์ธํ์์ผ๋ฉฐ ํ์๋ด ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต์ ์์ฑ๋น์จ์ ์จ์ ํน์ฑ ๋ถ์์ ํตํ์ฌ ํ์ธํ์๋ค
(๊ทธ๋ฆผ 7). ๊ทธ๋ฆผ 7(a)๋ PVDF์ ์ง์ ์ ์ธ ์ด๋ถํด๋ก๋ถํฐ ํฉ์ฑ๋ PVDF-only ํ์ ์ํ์ ๋นํ์ฌ PVDF์ PTFE์ ํผํฉ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ DBU๋ก์จ ํ๋ถํํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์๋ค์
๋ ๋ฎ์ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋ ๊ฒฐ๊ณผ๋ฅผ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ๋ฎ์ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋์ ์ ํด์ง ๋ด Na+์ด์จ๊ณผ SO42-์ด์จ์ ๋ํด ๋ฎ์ ํก์ฐฉํน์ฑ์ ๋ณด์ฌ์ฃผ๋ ๊ฒ์ผ๋ก ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋ ์ธก์ ๊ฒฐ๊ณผ๋ก๋ถํฐ DBU์ ์์ ๋๋ ค์ ํ๋ถํ ํ ํ ํฉ์ฑ๋ ํ์ ์ ๊ทน์ผ์๋ก ์ด์จ ํก์ฐฉ์ฉ๋์ด
๋ ๋ฎ์์ง๋ค๋ ๊ฒ์ ์ ์ ์๋ค. ํํธ, DBU ์ฒจ๊ฐ๋์ด ์ฆ๊ฐํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์์ผ์๋ก ์จ์ ํน์ฑ์ ์ ์ฐจ ์ฆ๊ฐํ๋ค๊ฐ DBU/vinylidene
fluoride unit ๋น์จ์ด 5์ด์์ธ ์ํ๋ค์ ๊ฑฐ์ ๋น์ทํ ์จ์ ํน์ฑ์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค (๊ทธ๋ฆผ 7(b)). ๋ค๊ณต์ฑํ์์ ์จ์ ํน์ฑ์ด ์ฆ๊ฐํ๋ ์ด์ ๋ ์์ฉ์ก ์ ํด์ง๋ด ์ด์จ์ด ๋ค๊ณต์ฑ ํ๋ฉด์ผ๋ก ๋น ๋ฅด๊ฒ ์ด๋ํ์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ด๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ๋์ ์จ์ ํน์ฑ์ ๋ค๊ณต์ฑ
ํ์๋ด ํ๊ท ๊ธฐ๊ณต ํฌ๊ธฐ ์ฆ๊ฐ๋ฅผ ๊ฐ์ ์ ์ผ๋ก ๋ณด์ฌ์ฃผ๋ ๊ฒฐ๊ณผ์ด๋ค. ์ผ์ ์ด์์ DBU๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๊ฐ ๋น์ทํ ์จ์ ํน์ฑ์ ๋ณด์ด๋ ์ด์ ๋
์์ ๊ธฐ๊ณต ๋ถํฌ๋ ๊ฒฐ๊ณผ์์ ํ์ธํ ๊ฒ์ฒ๋ผ ์์ฑ๋ ๊ธฐ๊ณต์ ๋ชจ๋ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ผ๋ก๋ง ๊ตฌ์ฑ๋์ด ์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค. ์์ PVDF์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ DBU๋ก ํ๋ถํ์์ผ
ํฉ์ฑํ PVDF-10DBU ์ํ์ PVDF์ ์ง์ ์ ์ธ ํํ๋ก ํฉ์ฑ๋ PVDF-only ์ํ์ ๋นํด์ ์จ์ ํน์ฑ์ด ๊ฐ์ํ์๋ค. ์ด๋ฌํ ์จ์ํน์ฑ์ ๊ฐ์๋
ํ๋ถํ์ ์ํ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ํ์ฑ์ด ์ต์ ๋์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ์๊ฐ๋์๋ค. ๊ทธ์ ๋ฐํด PVDF์ PTFE์ ํผํฉ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ ํ๋ถํํ ํ ํฉ์ฑ๋ ํ์์ ๊ฒฝ์ฐ์๋
๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต๋์ ๊ฐ์์ ํจ๊ป ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต๋์ด ์ฆ๊ฐํ์๊ณ ๊ทธ์ ๋ฐ๋ผ ์จ์ ํน์ฑ์ด ํฅ์๋์๋ค.
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ PVDF์ PTFE์ ํผํฉ ํด๋ฆฌ๋จธ๋ฅผ DBU ์ฉ๋งค๋ฅผ ์ด์ฉํ์ฌ ํ๋ถํํ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ ํํํ์ฌ ์ ์ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต๊ณผ ๋์ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต ๋น์จ์ ๊ฐ๋
๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ณ ์ ํ์๋ค. DBU์ฌ์ฉ๋ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ด ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ์๋ ์ค์ด๋ ๋น ์ ๊ธฐ ์ฉ๋์ผ๋ก ํ์ธ๋์๋ค. ๋ํ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต
๋น์จ์ ์ฆ๊ฐ๋ ์ฆ๊ฐ๋ ์จ์ ํน์ฑ์ผ๋ก ํ์ธ๋์๋ค. ์ฆ, ํ๋ถํ์ ์ฌ์ฉํ๋ DBU์ ์์ ๋ฐ๋ผ ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์์ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ์๊ณผ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต ๋น์จ์
์กฐ์ ํ ์ ์๋ค๋ ๊ฒ์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค. ๊ธฐ๊ณต์ ๋ณํ ์ด์ธ์๋ ์ฌ์ฉํ๋ DBU์์ ๋ฐ๋ผ ์์ฑ๋ ํ์์ ์น์์ฑ์ด ๋ณํํ์๋ค. ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์ ํฉ์ฑ๋ ์ฆ๊ฐ๋ ๋ฉ์กฐ
๊ธฐ๊ณต ๋น์จ๊ณผ ์น์์ฑ์ ๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ ์์ฉ์ก๋ด์์ ํฐ ์
์๋ฅผ ๋ถ๋ฆฌํ๊ธฐ ์ํ ํํฐ ์์ฌ๋ก ์ฌ์ฉ๋ ์ ์๋ค๋ ๊ฒ์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค.
4. ๊ฒฐ ๋ก
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ PVDF์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ DBU๋ก ํ๋ถํํ์ฌ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ์์ฑ ๋ฉ์ปค๋์ฆ์ ์ต์ ํ๋ ๋์์ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ๊ฐ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ๊ณ ์ ํ์๋ค.
๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต ํ์ฑ์ ์ํ์ฌ PTFE๋ฅผ PVDF์ ํจ๊ป ํผํฉํ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ ํํํ์ฌ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต์ ์ ๋ํ์๋ค. ํ๋ถํ ๊ณต์ ์์ ์ฌ์ฉํ๋ DBU ์ฉ๋งค์ ์์ด
ํฉ์ฑ๋ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์์ ๊ธฐ๊ณต ๊ตฌ์กฐ์ ๋ฏธ์น๋ ์ํฅ์ ๋ถ์ํ์๋ค. PVDF์ PTFE์ ํผํฉ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ DBU/vinylidene fluoride = 1์
๋น์จ๋ก DBU๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํฉ์ฑํ ํ์๋ ๋์ ๋นํ๋ฉด์ (1357.1 m2 g-1)์ ๊ฐ๋ ํ์๊ฐ ํฉ์ฑ๋์๋ค(1DBU ์ํ). ์ฒจ๊ฐํ๋ DBU ์์ด ์ฆ๊ฐํจ์ ๋ฐ๋ผ ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต๋์ด ๊ฐ์ํ๋ ๋์์ ์๋์ ์ธ ๋ฉ์กฐ๊ธฐ๊ณต๋์ด ์ฆ๊ฐํ์๋ค.
์ด๋ ๋ง์ DBU ์ฌ์ฉ์ ๋ฐ๋ผ ์ฉ์ดํด์ง ํ๋ถํ ๊ณต์ ์ผ๋ก ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต ํ์ฑ์ด ์ต์ ๋์๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค. ๋ง์ดํฌ๋ก ๊ธฐ๊ณต์ ๋นํ๋ฉด์ ํฅ์์ ๊ธฐ์ฌํ๋ฏ๋ก
DBU์์ ์ฆ๊ฐํ์ฌ ํฉ์ฑํ 10DBU์ 20DBU ์ํ์ ๊ฒฝ์ฐ ๊ฐ๊ฐ 450.4 m2 g-1์ 481.8 m2 g-1์ ๋ฎ์ ๋นํ๋ฉด์ ์ด ์ป์ด์ก์ผ๋ฉฐ ํ์์ ๊ทน์ ๋น ์ ๊ธฐ์ฉ๋ ๊ฐ ๊ฐ์๋ก๋ ํ์ธ๋์๋ค. ์ฆ๊ฐํ ๋ฉ์กฐ ๊ธฐ๊ณต ๋น์จ์ ํฅ์๋ ์จ์ ํน์ฑ์ผ๋ก๋ ํ์ธ๋์๋ค.
DBU์ ์ํ ํ๋ถํ ๊ณต์ ์ ๊ฑฐ์น๊ณ ๋๋ฉด ํน์ ์์ฉ๊ธฐ๊ฐ ํ์ฑ๋์๋๋ฐ, DBU์ฌ์ฉ๋ ์ฆ๊ฐ์ ๋ฐ๋ผ ์น์์ฑ ์์ฉ๊ธฐ์ธ ํ๋๊ณผ ์นด๋ฅด๋ณต์ค์ฐ ์์ฉ๊ธฐ์ ์์ด ๊ฐ์ํ์๋ค.
๋ฐ๋ผ์, ๋ง์ ์์ DBU๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์ฌ ํฉ์ฑ๋ ํ์๋ ๋ฌผ๊ณผ์ ๋ฎ์ ์ ์์ฑ์ ๋ณด์ฌ์ฃผ์๋ค. ์น์์ฑ์ ์์ฒ๋ฆฌ ํํฐ๊ฐ ๊ฐ์ ธ์ผํ ํน์ฑ์ผ๋ก ํฉ์ฑ๋ ํ์๋ฅผ ์์ฒ๋ฆฌ์ฉ
ํํฐ๋ก ํ์ฉํ๊ธฐ ์ํด์๋ DBU์ ์ฌ์ฉ์์ ์ค์ฌ์ผ ํ ๊ฒ์ผ๋ก ์๊ฐ๋๋ค. ๋ฐ๋ผ์ ๋ณธ ์ฐ๊ตฌ ๊ฒฐ๊ณผ๋ PVDF์ PTFE์ ํผํฉ ์ ๊ตฌ์ฒด๋ฅผ DBU๋ก ํ๋ถํ
ํ ํ ํํํ์ฌ ๋ค๊ณต์ฑ ํ์๋ฅผ ํฉ์ฑํ ๋, ์ฌ์ฉํ๋ DBU์์ ๊ธฐ๊ณต์ ํฌ๊ธฐ์ ์น์์ฑ์ ์กฐ์ ํ ์ ์๋ค๋ ๊ฒ์ ๋ณด์ฌ์ค๋ค.
Acknowledgements
This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded
by the Korean government (Ministry of Science, ICT & Future Planning) (NRF-2020R1F1A1075601)
(NRF-2021R1A4A2001658).
REFERENCES
Marsh H., Reinoso F. R., Activated Carbon,13-508, Elsevier Science (2006)

Bandosz T. J., Jagie-l-lo J., Putyera K., Schwarz J. A., Langmuir,11, 3964 (1995)

Frackowiak E., Bรฉguin F., Carbon,39, 937 (2001)

Borenstein A., Hanna O., Attias R., Luski S., Brousse T., Aurbach D., J. Mater. Chem.
A,5, 12653 (2017)

Dutta S., Bhaumik A., Wu K. C. W., Energ. Environ. Sci,7, 3574 (2014)

Zhang L., Yang X., Zhang F., Long G., Zhang T., Leng K., Zhang Y., Huang Y., Ma Y.,
Zhang M., Chen Y., J. Am. Chem. Soc,135, 5921 (2013)

Lee J. E., Guo Y., Lee R. E., Leung S. N., RSC Advances,7, 48712 (2017)

Chebotaryov S. S., Volegov A. A., Pesin L. A., Evsyukov S. E., Moskvina N. A., Gribov
I. V., Kuznetsov V. L., Phys. E Low-dimens. Syst. Nanostruct,36, 184 (2007)

Zulfiqar S., Zulfiqar M., Rizvi M., Munir A., McNeill I. C., Polym. Degrad. Stabil,43,
423 (1994)

Xue M., Chen D., Wang X., Chen J., Chen G. F., J. Mater. Chem. A,3, 7715 (2015)

Liu Y.-J., Liu S., Li Z.-W., Ma M.-G., Wang B., RSC Advances,8, 7892 (2018)

Yang Y., Centrone A., Chen L., Simeon F., Alan Hatton T., Rutledge G. C., Carbon,49,
3395 (2011)

Ozaki J., Endo N., Ohizumi W., Igarashi K., Nakahara M., Oya A., Yoshida S., Iizuka
T., Carbon,35, 1031 (1997)

Tamai H., Kakii T., Hirota Y., Kumamoto T., Yasuda H., Chem. Mater,8, 454 (1996)

Tamon H., Ishizaka H., Mikami M., Okazaki M., Carbon,35, 791 (1997)

Kyotani T., Nagai T., Inoue S., Tomita A., Chem. Mater,9, 609 (1997)

Kresge C. T., Leonowicz M. E., Roth W. J., Vartuli J. C., Beck J. S., nature,359,
710 (1992)

Odochian L., Moldoveanu C., Mocanu A. M., Carja G., Thermochimica Acta,526, 205 (2011)

An J.-H., Lee J., Kim Y.-S., Kim W.-C., Kim J.-G., Met. Mater. Int,25, 304 (2019)

Son I.-S., Oh Y., Yi S.-H., Im W. B., Chun S.-E., Carbon,159, 283 (2020)

Nightingale E. R., J. Phys. Chem,63, 1381 (1959)

Stojilovic N., J. Chem. Educ,89, 1331 (2012)

Park S., Chun S.-E., Korean J. Met. Mater,58, 896 (2020)

Kim T., Yi S.-H., Chun S.-E., J. Mater. Sci. Technol,58, 188 (2020)

Poussard L., Burel F., Couvercelle J. P., Merhi Y., Tabrizian M., Bunel C., Biomaterials,25,
3473 (2004)

Zhao J., Lai H., Lyu Z., Jiang Y., Xie K., Wang X., Wu Q., Yang L., Jin Z., Ma Y.,
Adv. Mater,27, 3541 (2015)

Nam S.-W., Choi D.-J., Kim S.-K., Her N., Zoh K.-D., J. Hazard. Mater,270, 144 (2014)

Piai L., Dykstra J. E., Adishakti M. G., Blokland M., Langenhoff A. A. M., van der
Wal A., Water Res,162, 518 (2019)

Li M., Xiao H., Zhang T., Li Q., Zhao Y., ACS Sustain. Chem. Eng,7, 4716 (2019)

Figures and Tables
Fig. 1.
(a) Pore size distribution of the carbon samples derived from the PVDF precursor and
the DBU-processed PVDF (DBU/vinylidene fluoride unit = 10) and (b) cyclic voltammogram
of the corresponding samples measured at a scan rate of 5 mV s-1 (inset: rate capability).
Fig. 2.
SEM micrographs of the carbon samples derived from the DBU-processed PVDF precursors
(DBU/vinylidene fluoride unit = 1, 5, 10, 20) (upper row: ร300, upper row: ร3000).
Fig. 3.
(a) N2 adsorption-desorption (isotherm) curve and (b) pore size distribution of the
carbon samples derived from the DBU-processed PVDF precursors (DBU/vinylidene fluoride
unit = 1, 5, 10, 20).
Fig. 4.
High resolution XPS spectra of C 1s for the synthesized carbon samples (gray line:
experimental value, black line: fitting value).
Fig. 5.
Contact angle measurements of the pellet-type carbon electrodes using the deionized
water droplet for 60 s.
Fig. 6.
Raman spectra of the carbon samples synthesized from the DBU-processed PVDF precursors.
Fig. 7.
(a) specific capacitance and (b) rate performance measured on the carbon samples fabricated
from the PVDF and DBU-processed PVDF precursors.
Table 1.
Specific surface area, mesopores ratio, and specific capacitance obtained from the
synthesized carbon samples.
|
|
Specific surface area
|
Mesopores ratio
|
Specific capacitance
|
|
PVDF-only
|
971 m2 g-1 |
17%
|
78.4 F g-1 |
|
PVDF-10DBU
|
93 m2 g-1 |
100%
|
2.8 F g-1 |
Table 2.
Elemental composition of carbon and oxygen measured on the DBU-processed carbons (EDS
analysis result).
|
Sample
|
C (At.%)
|
O (At.%)
|
|
1DBU
|
82.34
|
17.66
|
|
5DBU
|
92.61
|
7.39
|
|
10DBU
|
88.53
|
11.47
|
|
20DBU
|
91.82
|
8.18
|
Table 3.
Specific surface area and mesopores ratio of the fabricated carbon samples
|
Sample
|
Specific surface area
|
Mesopores ratio
|
|
1DBU
|
1357.1 m2 g-1 |
25%
|
|
5DBU
|
641.1 m2 g-1 |
100%
|
|
10DBU
|
450.4 m2 g-1 |
100%
|
|
20DBU
|
481.8 m2 g-1 |
100%
|
Table 4.
Compositional ratio of the functional groups in the synthesized carbons based on XPS
analysis.
|
|
C-C (carbon)
|
C-OH (phenol)
|
C=O (quinone)
|
-COOH (carboxylic acid)
|
|
1DBU
|
54.1
|
24.1
|
17.1
|
4.6
|
|
5DBU
|
46.5
|
38.4
|
10.7
|
4.4
|
|
10DBU
|
55.3
|
29.0
|
11.3
|
4.3
|
|
20DBU
|
54.0
|
35.1
|
9.4
|
1.5
|
Table 5.
D and G band measured from the Raman spectra.
|
|
ฮฝD (cm-1)
|
ฮฝG (cm-1)
|
ID |
IG |
ID/IG |
|
1DBU
|
1340.49
|
1589.27
|
14.11690
|
15.95100
|
0.8850
|
|
5DBU
|
1350.14
|
1583.48
|
20.30373
|
22.75510
|
0.8923
|
|
10DBU
|
1350.14
|
1583.48
|
20.38520
|
22.28600
|
0.9147
|
|
20DBU
|
1353.99
|
1589.27
|
19.51626
|
21.51157
|
0.9072
|