3.1 황 함량에 따른 DS GTD-111 합금의 응고/열처리 미세조직

그림 1은 일방향응고가 완료된 DS GTD-111 시편에서 결정립 성장방향에 수직하게 절단한 단면을 관찰한 광학현미경 미세조직이다. 그림에서 확인할 수 있듯이 DS GTD111 합금의 일방향응고 미세조직은 합금원소 편석에 따른 결과로써 수지상이 잘 발달한 형태를 보였으며, 수지상 코어 영역 (Dendritic Core, DC)과 수지상간 (Interdendritic, ID) 영역으로 구분되는 것을 볼 수 있다. 각각의 미세조직에서 측정한 합금의 1차 수지상 간격은 320~350 mm 범위 내에 있는 것으로 확인되었으며, 황 함량 증감에 따른 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다.

열처리가 완료된 1S 합금 및 154S 합금의 미세조직을 대표적으로 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a) 및 (b)와 같이 열처리 후 1S 합금의 수지상간 영역에서는 MC 형 탄화물, Ni3Ti의 화학양론을 갖는 판상 (platelet) 및 덩어리(blocky) 형태의 η 상, 그리고 γ /γ 공정 조직이 관찰되었다. 이들 상들은 GTD-111 합금의 응고 도중 기지인 γ 수지상이 응고하는 도중 MC 형 탄화물이 정출하고, γ /γ 공정 반응과 blocky한 η 상, 그리고 최종적으로 Cr-rich한 무석출대 (Precipitate-free zone, PFZ) 생성을 통해 응고가 완료되기 때문에 수지상간 영역에 위치하는 것으로 판단된다 [²⁷,²⁸]. 또한 Choi 등 [²⁹,³⁰]의 연구결과에서 볼 수 있듯이 판상 형태의 η 상은 열처리 도중에도 석출된다고 보고되고 있다. 한편, 그림 2(c)와 같이 수지상 코어 영역에는 약 400 nm 크기의 1차 γ 석출물과 100 nm 이하의 미세한 2차 γ 석출물이 형성되어 있음을 볼 수 있다. 황 함량이 높은 154S 합금의 경우 그림 2(d) 및 (e)에 보인 것과 같이 γ /γ 공정조직 부근에 SE (Secondary Electron) 이미지 및 BSE (Back-Scattered Electron) 이미지 상에서 검정색 혹은 짙은 회색으로 관찰되는 황화물이 형성된 것을 SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 통해 확인하였다. Seo 등 [²⁷]과 Terner 등 [³¹]이 각각 IN792 합금과 CMSX-10 합금에서 보인 것과 같이 니켈기 초내열합금에서 γ /γ 공정조직의 응고가 미세한 공정 γ /γ 형성에서 조대한 γ /γ 공정조직으로 진행되고, 이들 황화물이 모두 조대한 공정 γ 상과 접하는 부분에 가늘고 긴 형태로 형성되어 있음을 고려할 때 154S 합금에서 관찰된 황화물들은 γ /γ 공정 반응 직후에 형성된 것으로 판단할 수 있다. 반면에 그림 2(f)에 보인 것과 같이 높은 황 함량을 갖는 154S 합금의 수지상 코어 조직은 그림 2(c)에 보인 1S 합금과 유사한 것을 알 수 있으며, 따라서 GTD-111 합금에서 황 함량 증가는 주로 수지상간 영역의 상 생성 및 미세조직에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 또한 이 같은 결과는 Ni-S 상태도에서 확인할 수 있듯이 황이 니켈 기지에 고용도가 매우 적고 액상선과 고상선의 기울기 차이가 커 응고 시편석이 매우 심하게 발생하고, 이로 인해 용질원소로서의 황이 액상으로 지속적으로 축적됨으로써 야기된 결과로 이해할 수 있다 [¹²].

3.2 수지상간 영역의 상 분석

DS GTD-111 합금의 수지상간 영역에 형성된 황화물 분석과 황 함량에 따른 황화물 생성 거동 분석을 위해 먼저 154S 합금에서 EPMA mapping 분석을 실시하였다. 그림 3은 154S 합금의 수지상간 영역에서 분석한 mapping 결과로 황화물은 MC 형 탄화물의 주 형성원소인 Ti 함량이 매우 높고, Ta를 동시에 함유하는 것으로 확인되었다. 또한 이들 황화물은 그림 3(d)에서 확인할 수 있듯이 다량의 탄소를 함유하고 있는 것으로 확인되었으며, 단순한 황화물 형태가 아닌 Ti-rich한 carbosulfide 형태인 것을 알 수 있다.

EMPA mapping 분석을 통해 확인한 Ti-rich한 carbosulfide의 명확한 상분석을 위해 154S 합금수지상간 영역의 TEM 분석을 진행하였다. 그림 4는 154S 합금에서 관찰한 TEM 명시야상 이미지 및 carbosulfide, 탄화물, η 상 및 기지 γ 상과 기지에 석출한 γ 입자의 SADP (Selected Area Diffraction Pattern)를 보여준다. 그림에서 확인할 수 있듯이 154S 합금의 수지상간 영역에서 관찰된 각 상들은 모두 인접한 형태로 관찰되었으며, 그림 4(b)에서 보인 것과 같이 SADP 분석 결과 Ti-rich한 carbosulfide 상은 hcp 결정 구조를 갖는 Ti₂SC인 것으로 확인되었다. 본 연구에서 확인된 Ti₂SC는 표 2에 보인 것과 같이 제1원리에 의해 계산된 Ti₂SC 상의 격자 상수와 비교해 볼 때 a = 0.3288 nm, c = 1.2005 nm로 c/a 비가 약간 높은 형태로 확인되었으며, 이는 본 연구의 154S 합금에서 관찰된 Ti₂SC 상의 경우 Ti 위치에 Ta 등 여러 원소들이 미량 고용되어 있기 때문인 것으로 판단된다. Ti₂SC 상의 원소 분포를 APT로 정밀 분석한 결과를 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)는 Ti₂SC 상 및 이에 인접한 미세조직을 구성하는 대표적인 원소들의 조성 분포를 보인 것이고, 그림 5(b)는 Ti₂SC 상 및 붕화물의 20 at% S 및 2.5 at% B의 등 조성면 (iso-concentration surface)을 나타낸 것이며, 그림 5(c)는 그림 5(b)의 화살표 방향을 따라 각 상의 원소 분포를 나타낸 결과이다. Ti₂SC 상의 경우 Ti가 carbosulfide의 주요 구성 원소인 것을 알 수 있으며, 그림 5(c)에 보인 것과 같이 약 4 at%의 Ta와 함께 (Ti,Ta)₂SC 상을 구성하는 것으로 확인되었다. 또한 Ti₂SC 상과 인접하여 Cr-rich한 붕화물(boride)이 관찰되었으며, Ti₂SC 상과 γ 상 계면에서도 그림 5(a)에서 확인할 수 있듯이 Cr과 B가 집적되어 있는 것으로 관찰되었다. 이 같은 결과는 잔류 액상으로부터 Ti₂SC 상이 형성될 때 그림 5(c)에서와 같이 Ti₂SC 상에 고용도가 매우 낮은 Cr 및 B 등이 계면으로 편석되어 나타난 결과로 판단된다. 아울러, APT 분석 결과 확인된 붕화물의 경우 그림 5(c)의 조성 결과와 본 연구에서 사용한 합금인 GTD-111과 유사한 조성의 IN792 합금의 주조 조직에서 보고된 붕화물 관찰 결과 [²⁷]를 종합하여 고려해 볼 때 Cr₃B₂ 혹은 Cr₅B₃인 것으로 판단되지만, 보다 명확한 상 확인을 위한 추가 분석이 필요할 것으로 보인다.

3.3 황 함량에 따른 Ti₂SC의 형상 및 분포

그림 6과 그림 7은 황 함량 증가에 따라 DS GTD-111 합금 내 생성된 Ti₂SC 상의 형상 및 분포 양상을 보인 것으로, 각각 수지상간 영역의 EPMA mapping (S-K_a) 결과 및 SEM 미세조직을 나타낸 것이다. 그림 6(e)-(h)의 EPMA mapping 결과에서 황 함량이 높은 영역은 모두 높은 Ti 함량을 보였으며, 3.2절에서 보인 미세조직 분석 결과를 종합해 볼 때 이들이 Ti₂SC인 것을 알 수 있다. 또한 EPMA mapping 결과를 주의 깊게 조사했을 때 Ti₂SC 형성 외에 원자 형태로 결정립계나 수지상간 영역에 편석된 황은 관찰되지 않았다. 따라서 이 같은 점을 고려했을 때 154 ppm까지 황이 함유된 DS GTD-111 합금에서 불순물 황은 모두 Ti₂SC 형성에 관여하는 것으로 판단된다. 그림 6에서 확인할 수 있듯이 황 함량이 < 1 ppm에서 154 ppm으로 증가함에 따라 Ti₂SC 분율이 증가하는 경향을 볼 수 있으며, Ti₂SC 형상의 경우 별개의 입자 형태에서 입계 혹은 수지상간 영역의 η 상과 공정 γ /γ 조직을 따라 길게 휘어진 형태를 갖는 것으로 관찰되었다. 반면에 Ti₂SC 상의 두께는 그림 7(a)-(d)에서 볼 수 있듯이 합금 내 황 함량 차이에 따라 크게 변화가 없는 것을 알 수 있다. 따라서 이 같은 미세조직 관찰결과를 바탕으로 실제 3차원 미세조직을 예상해 보면, 합금내 황 함량이 증가함에 따라 판상의 Ti₂SC 상이 얇은 film-like 형태로 존재하는 것을 알 수 있으며, 이는 그림 7(e)에 보인 154S 합금의 FIB 가공 도중 관찰된 Ti₂SC 형상을 통해서도 확인할 수 있다.

앞서 3.1절에서 설명한 것과 같이 황은 니켈에 고용도가 매우 낮아 최종 응고가 발생하는 수지상간 영역의 공정 γ /γ 조직과 η 상 계면 부분 및 결정립계에서 주로 관찰되었다. 황 함량 증가에 따른 Ti₂SC 분율 변화를 보다 정량적으로 분석하기 위해 DS GTD-111 합금의 결정립계 주요 구성 요소인 γ -γ , MC 형 탄화물, η 상, 공정 γ /γ 조직 및 Ti₂SC 등의 결정립계 구성 분율 (GB line fraction)을 조사하였다. 이 때 각 상의 결정립계 구성 분율은 결정립계를 구성하는 각 상의 길이를 측정하고, 이를 측정에 사용된 전체 결정립계 길이로 나눈 값으로 계산하였다. 이를 위해 황 함량이 다른 각각의 합금에서 FEGSEM을 사용하여 약 4,600 ~ 5,300 mm의 결정립계 길이 범위에서 연속된 이미지 (SE 및 BSE image)를 얻은 후 화상분석기를 사용하여 각 상의 결정립계 구성 분율을 측정하였다. 그림 8은 황 함량에 따른 DS GTD-111 합금의 결정립계 구성 요소 분율을 나타낸 것이다. 황 함량이 증가함에 따라 결정립계 Ti₂SC 분율은 초반 급격히 증가한 후 점차 완만하게 증가하는 것으로 확인되었으며, 154S 합금에서 약 20% 정도의 결정립계 구성 분율을 보였다. 이와는 반대로 Ni3Ti 구조를 갖는 η 상의 결정립계 구성 분율은 황 함량이 증가함에 따라 초기 큰 폭으로 감소 후 점차 완화되는 결과를 보였으며, 그 외 γ -γ , MC 형 탄화물, 공정 γ /γ 의 분율 합 또한 황 함량이 증가함에 따라 지속적으로 감소하는 것으로 확인되었다. 합금 내 황 함량 변화에 따른 Ti₂SC 상과 η 상의 상반되는 결정립계 구성분율 변화는 이들 두 상의 생성 시기가 응고 후반기 공정 γ /γ 조직 생성 이후로 비슷하고, 두 상 모두 잔류 액상으로부터 Ti를 주 원소로 해서 경쟁적으로 생성되기 때문인 것으로 판단된다.

3.4 황 함량에 따른 DS GTD-111 합금의 인장 및 크립 특성

DS GTD-111 합금에서 ppm 수준의 황 함량이 합금의 기계적 특성에 미치는 영향을 관찰하기 위해 상온 및 650-980 °C에서의 인장시험과 크립 시험을 수행하였다. 그림 9는 상온 및 고온 인장 시험 결과를 정리한 것으로, 먼저 그림 9(a)의 상온 인장 특성을 보면 < 1 ppm에서 154 ppm까지 황 함량이 증가함에 따라 DS GTD-111 합금의 항복강도와 최대 인장강도가 거의 영향을 받지 않는 것을 볼 수 있다. 아울러 연신율 또한 황 함량에 따른 영향이 거의 없는 것을 알 수 있다. 반면에 650-980 °C 고온 인장 특성의 경우 그림 9(b)-(f)에서 확인할 수 있듯이 항복 강도와 최대 인장강도는 크게 영향이 없지만, 연신율의 경우 황 함량이 증가함에 따라 큰 폭으로 감소하는 것으로 확인되었다. 본 연구에서 사용한 DS GTD-111 합금과 같은 석출강화형 일방향응고 초내열합금에서 황 함량에 따른 인장 특성 변화는 지금까지 거의 보고된 바 없다. 다만 Xie 등 [¹⁵]과 Dong 등 [¹⁶]은 단조한 718 합금에서 황 함량 증감이 상온 및 고온 강도에 영향을 주지 않지만, 황 함량이 증가함에 따라 650 °C 인장 연신율이 감소한다고 보고하고 있으며, 이는 그림 9에 보인 것과 같이 본 연구를 통해 얻은 결과와도 잘 일치한다.

그림 10은 DS GTD-111 합금의 고온 크립 특성에 미치는 황의 영향을 보인 것이다. 본 연구에서 수행한 대부분의 크립 시험 조건에서 크립 파단 수명과 파단 연신율은 모두 황 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타냈다. 크립 수명의 경우 그림 10(a)에서 확인할 수 있듯이 59 ppm까지 황 함량이 증가할 때 감소 폭이 상대적으로 큰 것을 볼 수 있으며, 1S 합금의 크립 수명을 기준으로 할 때 154S 합금의 크립 수명은 본 연구에서 수행한 모든 크립 시험 조건에서 약 26% - 31% 정도 감소하는 것으로 확인되었다. 한편, 크립 연신율 또한 그림 10(b)에서 확인할 수 있듯이 1S 합금의 871 °C/310 MPa 크립 조건을 제외하고 황 함량이 증가함에 따라 뚜렷한 감소 경향을 나타냈으며, 황 함량이 가장 높은 154S 합금에서 가장 낮은 크립 연신율을 보였다. 이러한 크립 수명 및 연신율 저하에 대한 요인을 분석하기 위해 154S 합금의 871 °C/310 MPa 조건에서 파단된 크립 시험편의 파면 및 파단면 관찰을 대표적으로 진행하고, 그 결과를 그림 11에 나타내었다.

그림 11은 871 °C/310 MPa 크립 조건에서 파단된 S154 합금의 파면 및 응력 축에 평행하게 절단한 단면 미세조직 관찰 결과를 보인 것이다. 그림 11(a)에 보인 것과 같이 크립 파면은 대부분 연성 파괴 흔적을 보였으나, 노란색 화살표로 표시한 것과 같이 일부 영역에서는 facet-like 형태의 취성 파괴 양상을 보이는 영역이 관찰되었다. 이들 facet-like 형태를 갖는 영역은 그림 11(b)의 EDS 결과에서 확인할 수 있듯이 모두 Ti₂SC 파단과 관련이 있음을 알 수 있었으며, 취성 파괴 양상을 보이는 Ti₂SC 파단이 DS GTD-111 합금의 크립 연신율 저하에 어느 정도 기여하고 있음을 유추할 수 있다. 아울러 그림 11(c)의 응력 방향에 평행하게 절단하여 관찰한 파면 근처의 단면 미세조직을 보면 응력 방향과 평행에 가깝게 형성된 Ti₂SC에서도 기지와 Ti₂SC 계면에서 길게 균열이 발생했음을 알 수 있다. 결국 DS GTD-111 합금에서 Ti₂SC의 생성, 특히 황 함량이 높은 합금에서 필름 형태의 Ti₂SC 상은 고온 크립 하에서 기지 조직에 비해 상대적으로 용이한 균열 생성 위치로 작용을 하고 비교적 균열 전파속도가 빠를 것으로 예상할 수 있으며, 그림 10에 보인 것과 같이 합금의 크립 수명 및 연신율 저하에 직접적인 영향을 준 것으로 판단된다.