3.1 Fe-Cr-B/316L 스테인레스강 기지 복합재료의 미세조직

Fig 2 에 Fe-Cr-B/316L 스테인레스강 기지 복합재료(SMCs, 30 vol.%M, 50 vol.%M and 70 vol.%M)의 초기 미세조직들을 제시하였다. Fe-Cr-B/316L SMCs는 M vol.%에 관계없이 미세조직들에서 모두 세 가지 영역들로 구분되어 나타났다. EDS point 분석 결과 ①은 Fe-기지(matrix), ②는 boride 그리고 ③은 Si 함유 산화물(Si-rich oxide)로 확인되었으며, 이 때 boride의 분율은 M vol.%가 증가함에 따라 각각 18.3%, 32.5%, 42.1%로 측정되었다. 또한 기공도는 M vol.%가 증가함에 따라 2.6%, 2.2%, 1.9%로 감소하는 경향을 보였다. 즉, PIM을 이용하여 조대한 결함없이 Fe-Cr-B/316L SMCs를 제조할 수 있는 것으로 확인되었다. 일반적으로 316L 스테인레스강의 경우 소결성이 낮아 1360 °C 이상의 온도에서 소결을 수행해야하는 것으로 보고되고 있다[¹³]. 그러나, 본 연구에 서는 1225 °C에서 소결을 수행했음에도 불구하고 낮은 기공도의 건전한 소재들을 제조할 수 있었다. 이러한 원인은 보론(boron) 및 boride의 첨가에 기인하는 것으로 생각된다. Tandon 등은 [¹⁴] 보론 및 boride이 소결성을 향상시켜 낮은 소결 온도에서도 고밀도의 스테인레스강을 제조할 수 있는 것으로 제시한 바 있다. 또한, Aslam 등[¹⁵]은 316L 스테인레스강에 boron을 첨가하면 확산 속도(diffusion rate)를 증가시켜 고밀도의 소재를 얻을 수 있는 것으로 보고하였다. 즉, 본 연구에서 낮은 온도에서도 건전한 SMCs가 제조된 것은 보론(boron) 혹은 boride에 의한 확산 속도 증가에 기인한 것으로 예상할 수 있다. 한편, 앞서 언급한 바와 같이 대부분의 어둡게 관찰되는 상(dark phase)는 결함(기공)이 아닌 Si 함유 산화물로서 기존 첨가된 M 합금에서 존재하는 Si이 316L과 소결되는 과정에서 추가적으로 생성된 것으로 유추할 수 있다.

XRF 분석을 통해 얻어진 분말과 제조된 스테인레스강 기지 복합재료들의 원소 조성들을 Table 1에 요약하였다. Table에 제시된 것과 같이 복합재료들에서 Cr의 함량이 매우 높은 것을 알 수 있다. 또한 M 분말 분율이 증가함에 따라 Fe-Cr-B/316L SMCs의 Cr 함량은 점차 증가하는 경향을 보이며 Fe와 Ni은 감소하는 경향을 나타냈다. 일반적으로 스테인레스강에서 Cr과 Ni 함량들은 구성 상을 구분하는 주요 원소로써 M 첨가에 따라 기지 내부의 상 변화가 있을 것으로 예상되었다. 이에 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 Fig 3에 도시하였다. 분말 사출 성형 Fe-Cr-B/316L SMCs의 상 분석 결과, M vol.%에 관계없이 M 합금의 구성 상들인 α-페라이트와 (Cr,Fe)₂B와 함께 316L 스테인레스강의 구성 상인 γ-오스테나이드 상이 동시에 검출되었다. 또한 M vol.%가 증가함에 따라 M 합금의 기지상인 α-패라이트의 X 선 피크 강도가 증가하는 경향을 보였다. 반면, 316L의 기지상인 γ-오스테나이트의 피크 강도는 M vol.% 증가에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 즉, SEM 이미지에서는 나타나지 않았지만, Fe-기지 영역에서 γ-오스테나이트와 α-페라이트가 공존하며 M vol.%에 따라 분율이 달라지는 것으로 확인되었다.

SMCs의 원소 분포를 알아보기 위하여 EPMA 분석을 수행하고 그 결과를 Fig 4에 나타냈다. 그 결과, Fe-Cr-Ni 계 기지의 분율은 M vol.%가 증가함에 따라 점차 감소하는 경향을 보였고 boride 영역은 점차 증가하였다. 이와 함께 boride의 형상은 혼자 분리되어 있는 island 형태에서 점차 서로 연결되어 있는 bi-continuous 형태로 변화하였다. 한편 Si계 산화물(Si-rich oxide) 영역은 M vol.%에 관계없이 유사한 수준으로 나타났다. XRD 분석 결과에서 확인된 γ-오스테나이트와 α-페라이즈는 EPMA 분석 결과에서는 명확하게 구분되지 않았다. 이에 오스테나이트 상과 페라이트 상의 형성에 가장 크게 영향을 미치는 Ni 원소 분포에 초점을 맞추어 확인해본 결과(그림에서 확대된 영역), 30 vol.%M SMCs의 경우 기지와 boride 계면에서 Ni의 함량이 다소 감소한 영역이 관찰되었다. 반면 70 vol.%M SMCs는 기지와 boride 계면에서의 Ni 고갈 뿐만 아니라 Fe-Cr-Ni 계 기지 내부에서도 Ni 고갈이 심화된 영역이 나타났다 (dark circle). 즉, M vol.% 증가에 따라 Ni 고갈 영역이 증가하고 이는 α-페라이트 형성에 기여할 것으로 예상되었다.

Fig 5에 30 vol.%M SMCs의 EBSD 분석 결과를 제시하였다. 여기에서 Ni 원소가 고갈된 Fe 기지와 boride 상간 계면에 대하여 분석을 진행하였다. EBSD 상 지도(phase map) 분석 결과 (a), Ni이 고갈된 상간 계면 영역에서 약 100 ~ 200 nm 수준의 α-페라이트가 형성된 것으로 확인되었다. 일반적으로 오스테나이트 강에 B(보론) 혹은 boride가 첨가된 경우 관찰되는 boride는 결정립계에서 석출되고 침상 형태로 존재하는 것으로 보고되고 있다[¹⁶]. 그러나 본 연구에서와 같이 α-페라이트와 boride가 공존하는 M 복합재료(composite)을 강화 유발 매개체로 사용하는 경우, 소결 중 α-페라이트와 γ-오스테나이트 상 경계(interface)에서 기하학적 필수 전위 (b)가 집중되고 격자 연속성(lattice continuity)이 유지됨으로써 건전한 소재를 제조할 수 있는 것으로 나타났다. 동시에 boride 형상 역시 상대적으로 완만한(smooth)한 형태로 유지되었다.

한편 미세조직적 특징을 보다 면밀히 살펴보고자 M 함량에 따른 EBSD 상 지도(phase map)을 분석했으며 그 결과를 Fig 6에 나타냈다. 먼저 M vol.%가 증가함에 따라 boride 와 γ-오스테나이트의 계면에서 α-페라이트의 분율이 점차 상승하였다. 이러한 원인은 M 복합재료가 첨가됨에 따라 페라이트 안정화 원소(ferrite stabilizer)인 Cr 함량이 증가하여 나타나는 것으로 이해될 수 있다. 다시 말해 M 함량이 낮은 경우에는 316L 내부에 존재하는 오스테나이트 안정화 원소(austenite stabilizer)인 Ni 함량이 높아지고, 그 결과 30 vol.%M 첨가 소재에서는 α-페라이트 분율이 낮은 것을 알 수 있었다. 여기서 α-페라이트의 분율은 30 vol.%M (a), 50 vol.%M (b) 그리고 70 vol.%M (c)에서 각각 0.56 %, 3.55 %, 5.13%로 측정되었다. 그러나 앞선 Fig 5에서 나타난 것과 같이 boride와 γ-오스테나이트의 상간 계면에서 100~200 nm 수준의 α-페라이트가 추가로 존재하는 것을 고려해볼 때 α-ferrite의 분율은 소폭 더 높을 것으로 예상된다.

3.2 Fe-Cr-B/316L 스테인레스강 기지 복합재료의 경도 특성

Fig 7에 Fe-Cr-B/316L SMCs의 M 함량에 따른 경도 측정 결과를 도시하였다. 그 결과 316L의 경우 210.0 HV로 가장 낮은 값을 나타냈으며 M 소재의 경우는 709.3 HV로 가장 높은 값을 보였다. 이와 함께 30 vol.%M, 50 vol.%M 그리고 70 vol.%M에서 각각 233.1 HV, 317.1 HV, 480.2 HV로 측정되어, M 함량이 증가함에 따라 경도가 상승하였다. 일반적으로 복합재료의 경도 값은 아래의 식 1과 같이 강화 상(reinforcement phase)의 함량에 따라 선형적으로 경도는 상승하는 것으로 알려져 있다.

여기에서 H는 복합재료의 경도 값, V_b는 강화 상인 boride의 부피 분율(volume fraction), H_m은 기지의 경도 값, H_b는 boride의 경도 값이다. 그러나, 본 연구 결과에서는 M 함량에 따라 비 선형적인 경도 상승을 보이는 독특한 결과가 나타났다. 이러한 원인은 M 함량 변화에 따라 강화 상인 boride의 특징이 변화하는 데 기인하는 것으로 사료된다. 본 연구에서 관찰된 boride는 (Cr,Fe)₂B로 분석되었다. (Cr,F2)₂B는 Cr 함량에 따라 tetragonal 구조의 Fe₂B에서 orthorhombic 구조의 Cr₂B로 세분화하여 구분될 수 있다. 이 boride는 Cr 함량이 증가함에 따라 Cr₂B가 더 우세하게 형성되며, 일반적으로 Cr₂B가 Fe₂B와 비교하여 뛰어난 기계적 특성을 보이는 것으로 보고되고 있다[¹⁷]. Lentz 등[¹⁷]은 동일한 orthorhombic 구조의 Cr₂B에서도 시편 내부에서의 Cr 양이 증가하면 기계적 특성은 더욱 우수해지는 것으로 보고하였다. 즉, 본 연구에서의 비선형적 경도 상승은 M 첨가에 따라 변화하는 boride 구조와 Cr 함량의 차이에 기인하는 것으로 이해될 수 있다. 한편 PIM 316L 합금의 최적 소결 조건이라고 알려진 1360 °C에서 1시간 소결된 소재의 경도 값은 약 125.0 HV로 보고되고 있어[¹⁸], boride 첨가가 함께 상기 소재의 높은 경도와 더불어 소결 온도 저감에도 긍정적인 역할을 하는 것을 유추할 수 있었다.

3.3 Fe-Cr-B/316L 스테인레스강 기지 복합재료의 인장 특성

Fe-Cr-B/316L SMCs의 M 함량에 따른 상온 인장 곡선들(응력 vs 변형률)을 Fig 8에 도시했으며 항복 강도, 인장 강도 그리고 연신율은 Table 2에 정리하였다. 인장 시험 결과, 항복 강도는 30 vol.%M과 50 vol.%M에서 각각 357.2±5.2 MPa, 495.0±3.3 MPa로 측정되었다. 그러나, 70 vol.%의 경우 탄성 영역에서 파괴가 발생하였으며 최대 강도는 604.8±10.7 MPa로 확인되었다. 이와 함께 인장 강도는 30 vol.%M과 50 vol.%M에서 각각 519.9±5.8 MPa, 574.1±12.5 MPa로 측정되어 전반적으로 M 함량이 증가함에 따라 강도(strength) 특성이 향상되는 것으로 나타났다. 연신율은 경우 30 vol.%M과 50 vol.%M에서 각각 11.5±2.2 %, 2.8±0.8 %로 얻어졌다. 한편, 응력-변형률 곡선에서 나타나는 M vol.%에 따른 인장 최고 응력(tensilepeak stress)를 살펴보면 경도 값과 유사하게 비 선형적으로 강도가 변화하는 것을 알 수 있었다. 이러한 원인은 앞선 경도에서와 동일하게 강화상의 특징(characteristic) 변화에 기인하는 것으로 판단된다. 이와 관련하여, 탄성 계수 값들은 30, 50, 70 vol.%M에서 각각 225.5 GPa, 302.4 GPa, 398.0 GPa로 측정되어, PIM Fe-Cr-B/316L SMCs는 높은 탄성 계수를 가지는 복합재료임을 알 수 있었다. 여기서 Cr 2 B는 401 GPa ~ 473 GPa의 탄성 계수를 나타내는 것으로 보고되고 있다[¹⁷]. 또한, 각 소재의 밀도는 7.72 g/cm³, 7.54 g/cm³, 7.36 g/cm³로 M 첨가에 따라 밀도가 감소하며, 이는 PIM Fe-Cr-B/316L SMCs가 경량(light weight) 고 강성(high modulus) Fe 기반 복합재료임 을 의미한다. 한편, 세 가지 소재들에서 탄성 영역 내에서도 인장 곡선이 선형적이지 않았으며 (Fig 9), 이러한 원인은 금속 기지 복합재료(metal matrix composite)의 독특한 특징에 기인하는 것으로 예상된다. 일반적으로 복합재료의 변형은 가해지는 응력이 증가함에 따라 1. 기지 탄성(matrix elastic) + 강화상 탄성(reinforcement elastic), 2. 기지 소성(matrix plastic) + 강화상 탄성(reinforcement elastic), 3. 기지 소성(matrix plastic) + 강화상 소성(reinforcement plastic) 순으로 변화한다[¹⁹]. 이에 초기 탄성 영역의 높은 응력 구간에서 기지는 소성 변형(plastic deformation)을, 강화 상인 boride는 탄성 변형(elastic deformation)을 하게 되어 기울기가 비 선형적인 것으로 변화하는 것으로 설명될 수 있다.

3.4 인장 변형 거동

Fig 10은 Fe-Cr-B/316L SMCs의 상온 인장 시험 후 파단면 관찰 결과이다. 여기서 (a,d)는 30 vol.%M, (b,e)는 50 vol.%M 그리고 (c,f)는 70 vol.%M SMCs에 해당된다. 저 배율 파단면 관찰 결과 (a,b,c), 세 소재들 모두 조대한 결함은 확인되지 않았으며 연신율이 약 12%인 30 vol.%M 소재의 경우 일부 단면적이 감소한 특징을 나타냈다. 30 vol.%M 소재에 대한 고 배율 파단면 관찰 결과 (d), 기지(matrix) 영역에서는 미세 딤플(micro-dimple)이 형성되었고 boride 영역에서는 미세한 균열들(노란색 화살표)이 생성된 것으로 확인되었다. 즉, 변형은 대부분 기지 영역에서 수용되는 것으로 예상되며 이에 반해 boride 영역은 변형을 수용할 수 없기 때문에 균열 생성 사이트(crack initiation site)로 작용한 것을 알 수 있었다. 50 vol.%M 소재의 고 배율 파단면 관찰 결과 (e), 기지 영역은 변형이 진행됨에 따라 하중 방향(loading direction)으로 일부 연신된 형태를 보였으며, boride는 30 vol.%M 소재와 동일하게 많은 수의 균열들이 형성되었다. 70 vol.%M 소재 (f)는 앞서 언급한 바와 같이 boride 탄성(elastic) + 기지 소성(plastic) 변형 영역으로 항복 강도는 나타내지 않았지만 기지가 일부 하중 방향으로 연신된 것으로 관찰되었다. 또한, 70 vol.%M 소재는 앞선 30 vol.%M과 50vol.%M 소재들과는 달리 boride가 깨지지 않은 독특한 결과를 보였다.

이러한 원인을 알아보기 위하여 인장 파단 직하면에 대하여 단면 이미지(cross-sectional image)를 관찰했으며 그 결과를 Fig 11에 나타냈다. 먼저 30 vol.%M 소재의 경우 (a), 기지가 다량의 변형을 수용하는 과정에서 boride가 버티지 못하고 균열을 형성시키는 것으로 나타났다. 즉, boride 파괴가 균열을 생성 원인임을 다시 한 번 확인할 수 있었다. 50 vol.%M 소재의 경우 (b), 30 vol.%M 소재와 동일하게 기지에 변형이 증가함에 따라 boride에서 균열이 발생하였다. 즉, boride의 양이 상대적으로 많기 때문에 균열 생성 및 전파가 더 쉬워서 연신율이 더 감소하는 것으로 판단된다. 30 vol.%M과 50 vol.%M은 기지와 강화 상(reinforcement) 사이의 계면 결합력이 우수한 것으로 유추할 수 있었다. 반면 70 vol.%M 소재는 (c), boride의 분율이 상당히 높으며 boride의 직접적인 파괴보다 boride 와 기지의 계면(interface)에서 상간 분리가 발생하는 것으로 관찰되었다. 즉, boride 함량이 크게 증가함에 따라 (기지의 함량이 감소함에 따라) 기지와 boride 간의 계면 결합력이 현저히 저하되고 변형을 거의 수용하지 못하여 탄성 영역에서 파괴가 발생한 것으로 사료된다.

실제 변형을 수용하는 과정에서 boride와 기지 사이에 어떠한 거동이 나타나는지 알아보고자 극단적으로 차이나는 30 vol.%M / 70 vol.%M 소재의 파단 옆면에 대한 EBSD geometrically necessary dislocations (GNDs) distribution map을 분석하고 이를 Fig 12에 도시하였다. 먼저 30 vol.%M 소재의 경우 boride를 자르면서 균열이 진전된 것을 확인할 수 있었다. 이와 함께 변형 중 boride와 기지(matrix)간의 격자 연속성(lattice continuity)을 유지하기 위하여 다량의 GNDs가 밀집된 것을 알 수 있었다. 즉, boride와 기지 사이의 계면 결합력과 전위 집적에 의한 국부 응력이 boride의 강도보다 높기 때문에 boride에서 균열이 생성-전파된 것으로 유추할 수 있었다. 반면 70 vol.%M 소재의 경우 (b), boride 계면에서 균열이 발생하는 것으로 나타났다. 또한, 기지 내부에서 일부 전위 조직의 변화(dislocation evolutions)가 발생하지만 기지와 boride의 계면에서는 전위가 집적되지 않는 독특한 특징을 보였다. 즉, 계면 결합력이 매우 낮은 것을 알 수 있었으며 이에 따라 탄성 영역에서 파괴가 발생한 것으로 설명될 수 있었다.