3.1 Cu@Sn 입자 기반 프리폼의 특성

각각 다른 Sn 코팅량(함량)으로 제조한 프리폼의 단면 후방산란전자 이미지(back-scattered image, BSI)를 그림 2에 나타내었다.

Sn 함량이 증가함에 따라 Sn 쉘층의 두께 증가가 명확히 관찰(각 이미지 우측 상단의 삽입 사진 참조)되었고, 따라서 Sn 함량이 증가함에 따라 입자들 사이에서 연한 회색 영역의 Sn 상 면적이 지속적으로 확장되는 경향을 확연히 파악할 수 있었다. 아울러 프리폼 제조 시에는 4 MPa의 압력을 가해주었기 때문에 항복강도가 낮은 Sn층 위주로 소성 변형이 발생하게 되는데, 소성 변형의 발생은 입자 사이의 기공들을 크게 줄이는 효과를 야기시켰다. 즉, Sn 함량이 10 wt%인 경우(그림 2(a))에서는 Sn 코팅층의 Cu 표면 커버리지(coverage)가 완벽하지 않았고, 따라서 입자들 사이에서 Sn 상이 분포하지 않은 조직 부분들이 다수 관찰되었다. 이때 Sn 쉘층의 평균 두께는 약 157.3 nm로 측정되었다. 아울러 프리폼 제조 시 가해진 압력으로 인해 입자들의 소성 변형이 발생하며 조대 기공들은 관찰되지 않았지만, 입자들 사이에서 다수의 기공들이 존재는 조직이 관찰되었다. 한편 Sn 함량이 20 wt%인 경우(그림 2(b)), Sn 쉘층의 두께가 다소간 불균일하였지만, Sn 쉘층의 평균 두께는 약 340.1 nm까지 상승하였다. 아울러 Sn 코팅이 Cu 입자에 전면적으로 입자들간의 압접이 이루어짐에 따라 프리폼 내 기공률은 크게 감소한 결과가 관찰되었다. 반면, Sn 함량을 25 wt%까지 증가시킨 경우(그림 2(c)에서는 Sn 쉘층이 더욱 성장하여 Sn 쉘층의 평균 두께가 약 433.9 nm까지 증가하였다. 또한 가압력에 의한 Sn 층의 소성 변형이 더욱 원활해지며 입자들 사이가 맞물리면서 기공이 거의 채워진 상태의 조직이 관찰되었다. 이로 인해 입자들간의 경계는 실금에 의해 구분되는 조직이 생성되었다. 마지막으로 Sn 함량을 30 wt%로 증가시킨 경우(그림 2(d)), Sn 쉘층의 평균 두께는 약 602.4 nm로 가장 두꺼운 상태였으며, 가압에 의해 기공이 채워지는 것은 물론이고, 입자들 사이에 존재하던 실금 조직도 제거된 조직이 관찰되었다.

상기 관찰한 각 프리폼의 저배율 이미지를 바탕으로 기공률을 정량적으로 측정한 결과를 그림 3에 나타내었다.

Sn 함량이 10 wt%인 프리폼인 경우, 기공률이 12.31%로 측정되었고, 기공의 평균 크기도 0.57(±0.29) μm 수준으로 크게 측정되었다. Sn 함량을 20 wt%로 증가시킨 경우, 기공률은 6.37% 수준으로 감소하였고, 기공의 평균 크기 또한 0.47(±0.23) μm로 감소하였다. 한편 Sn 25 wt%인 프리폼의 경우, 기공률이 1.47% 수준까지 감소하였으며, 기공의 평균 크기도 0.26(±0.04) μm 수준까지 줄어들었다. 마지막으로 Sn 30 wt% 프리폼의 경우 기공률은 0.01% 수준까지 감소하여 최대 밀도(full density) 수준에 이르는 것을 확인하였다. 따라서 이후의 열처리 평가 테스트에는 우수한 접합 강도 및 보다 치밀한 밀도의 접합부를 빠른 시간에 형성할 가능성이 가장 높은 접합재, 즉, Sn 25 wt% 또는 30 wt%인 프리폼에 대해 실시하였다.

프리폼의 반응 특성을 관찰하기 위하여 250 °C에서 가열 시간에 따른 Sn 25 및 30 wt% 프리폼의 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과는 그림 4와 같았다.

Sn 25 wt% 프리폼의 경우(그림 4(a)), 제조 직후에 Sn이 형성되어 있는 것이 명확히 확인되었으며, 동시에 Cu₆Sn₅ 상의 형성도 관찰되었다. 이 Cu₆Sn₅ 상은 입자에 코팅된 Sn 쉘과 Cu 코어 사이에서 상호 확산에 의해 생성된 것으로 분석된다. 가열 시간이 30초인 경우 Sn의 피크(peak)들이 작아지고, Cu₆Sn₅의 피크들이 증가함과 동시에 Cu₃Sn 피크들의 생성이 확인되었는데, 이는 Sn과 Cu 사이의 상호 확산반응이 급격하게 진행되었기 때문이다. 이후 60초 가열 시, Sn의 피크들이 완전히 사라지고, Cu₆Sn₅의 피크들은 유사하게 유지되면서 Cu₃Sn 피크들이 더욱 증가하였다. 이를 통해 60초 가열 시 IMC 형성에 의한 Sn 쉘들이 소모가 완전히 마무리되었으며, 이후부터는 Sn의 검출이 없을 것임을 예측할 수 있었다. 따라서 90초부터는 가열 시간이 증가함에 따라 Cu₆Sn₅ 피크들이 점점 감소하고(3분 시점에서 측정 시 Cu₆Sn₅ 상이 검출되지 않음) Cu₃Sn 피크들이 지속적으로 증가하는 경향이 관찰되었으며, 3분 가열 시부터는 Cu₃Sn 상과 Cu 코어의 2상 조직으로 수렴되는 미세조직이 관찰되었다. 한편 대기 중 열처리 실험의 결과로 30초 가열 시부터 SnO2 상은 지속적으로 관찰되었다.

Sn 30 wt% 프리폼의 경우(그림 4(b)), 제조 직후 Sn 피크들의 강도들이 더욱 크게 측정되어 Sn의 절대 형성량이 Sn 25 wt% 프리폼 대비 증가했음을 확인할 수 있었다. 아울러 Sn 쉘과 Cu 코어 사이의 계면 생성층인 Cu₆Sn₅ 상도 더욱 명확히 관찰되었다. 프리폼을 250 °C에서 30초간 가열한 경우, Sn 피크들이 작아지고, Cu₆Sn₅ 피크들의 성장과 함께 Cu₃Sn 피크들의 생성이 관찰되어 Sn 쉘과 Cu 코어 사이의 상호 확산반응이 진행되었음을 알 수 있었다. 60초간 가열한 프리폼에서는 Cu₆Sn₅ 피크들의 유지와 Cu₃Sn 피크들의 증가가 확인되었으나, 동시에 Sn 피크들도 여전히 잔존하였다. 이는 Sn과 Cu간의 반응은 지속되었지만 초기 두꺼운 Sn 쉘 두께 때문에 Sn 쉘층의 잔존 시간이 지연되는 결과를 의미한다. 이후 90초부터는 가열 시간이 증가함에 따라 Cu₆Sn₅ 피크들은 계속 잔존하고, Cu₃Sn 피크들은 계속 증가하는 경향이 10분의 반응시간까지 지속적으로 관찰되었다. 이에 비해 Sn 피크들은 90초간 반응 시간까지 시 명확하게 관찰되었고, 3분 이후부터는 매우 미미한 수준으로 관찰되어 Sn 쉘의 고갈에 직면했음을 간접적으로 확인할 수 있었다. 결론적으로 Sn 30 wt% 함량의 Cu@Sn 입자로 제조한 프리폼은 250 °C 가열 중에도 오랜 시간동안 Sn 쉘이 고갈되지 않아 가압 소결접합과 같이 가열 및 가압 조건 하에서는 입자들의 제한된 영역 내에서 움직이며 재배열(rearrangement) 되는 거동이 발생할 수 있음을 예상할 수 있었다. 따라서 이후의 열반응 특성 평가 및 소결접합 실험에는 Sn 30 wt%인 입자들로 제조된 프리폼만을 사용하였다.

Sn 30 wt% 함량의 Cu@Sn 입자로 제조한 프리폼의 대기 중 가열 과정에서의 TG-DTA 결과를 그림 5에 나타내었다.

제조 직후 프리폼(그림 5(a))은 225 °C 부근에서 발열 피크를 나타내었는데, 이는 Sn과 Cu간의 반응으로 인한 발열 반응으로 분석된다. 그러나 약 232 °C부터는 흡열 피크를 형성하였는데, 이는 잔류 Sn shell 층의 용융에 의한 것으로 해석된다. 이후 약 410 °C에서는 뚜렷한 흡열 피크가 관찰되었는데, 이는 Cu₆Sn₅ 상(η 상)의 용융에 의한 것으로 프리폼 제조 직후 및 가열 과정에서 입자들 내 Sn 쉘/코어 Cu 계면에서 생성된 Cu₆Sn₅ 상의 존재에 기인한 것이다. 반면, 250 °C에서 10분간 가열시킨 프리폼을 다시 가열할 경우(그림 5(b)) 약 190 °C에서 흡열 피크를 형성하였는데, 이는 상온 η‘ 상이 고온 η 상으로 변태되는 거동에서 발생하는 흡열 반응 때문으로 해석된다. 이후 프리폼의 산화에 기인한 브로드(broad)한 발열 거동을 걸쳐 약 410 °C에서 Cu₆Sn₅ 상의 용융에 의한 흡열 피크를 생성하였다. 이러한 결과들의 비교를 통해 250 °C에서 10분간 반응된 프리폼에서는 이미 Sn 상이 고갈되어 TG-DTA 재가열 시 Sn 상의 용융 거동은 관찰되지 않고, Cu₆Sn₅ IMC상의 용융만이 고온 영역에서 관찰됨을 대비하여 확인할 수 있었다.

3.2 Sn 층코팅 Cu 칩 및 기판 제조

프리폼과 칩 및 기판의 표면 피니쉬와의 계면 반응 유도를 통한 계면에서의 접합을 효과적으로 유도하기 위해 Sn층이 코팅된 더미 Cu 칩 및 기판을 제조하여 사용했으며, 이때 Sn 층은 전해도금 공정을 통해 형성하였다. 도금 시간에 따른 Sn 도금층의 평균 두께 변화와 20분 및 60분간 도금 시 Sn 층 단면의 후방산란전자 이미지는 그림 6과 같았다.

도금 시간이 증가함에 따라 Sn 도금층의 두께는 거의 직선적으로 증가하였는데, 1, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 60분간 도금 시 형성 Sn 층의 평균 두께는 각각 0.63, 1.53, 1.94, 3.18, 4.12, 5.62, 10.38, 22.22 μm이었다. 이 중 0.63~4.12 μm 범위가 적절한 두께로 판단되어 이후 소결접합 실험에 적용되었는데, 약 5 μm 이상으로 지나치게 두꺼운 Sn 층 두께는 가압 소결접합 시 용융 Sn의 삐져나옴을 유발하므로 바람직하지 않았다.

3.3 Cu@Sn 입자 기반 프리폼의 소결접합 특성

Sn 함량이 30 wt%인 Cu@Sn 입자로 제조된 프리폼을 사용하여 대기 중에서 5분간 가압 소결 접합을 진행하며 측정한 Sn 층의 두께 및 가압력에 따른 접합부 전단 강도 결과는 그림 7과 같았다.

모든 Sn 층의 두께에서 가압력이 증가함에 따라 전단 강도값이 증가하는 경향이 관찰되었고, 대체적으로 Sn 층의 두께가 1.53 μm 이상인 경우에서부터 안정적인 전단 강도값이 얻어졌다. 특히 1.53 μm 두께의 Sn 층이 코팅된 더미 칩 및 기판을 사용하여 2 MPa의 가압력으로 접합을 진행하였을 때 36.89 MPa의 가장 우수한 전단 강도값을 얻을 수 있었다. T. Hu 등은 평균 30 μm 크기의 Cu@Sn 입자로 제조한 프리폼을 250 °C 소결접합 실험에서 29.35 MPa의 전단 강도값을 보고하였는데, 이는 20분의 긴 접합 시간에 의한 결과였다 [³⁷]. 따라서 본 연구에서의 결과는 짧은 접합 시간에 보다 높은 전단 강도값의 달성을 보여주는 우수한 특성으로 본 연구에서의 의도한 목표의 달성을 나타낸다. 이러한 목표 달성의 가장 큰 원인은 프리폼 제조 입자의 작은 크기(평균 5 μm)로 해석된다. 한편 Sn 층이 0.63 μm으로 얇은 경우에서는 모든 가압력 조건 하에서 눈에 띄게 낮은 전단 강도값을 나타내었는데, 이는 접합 과정에서 coplanarity 접합 오차와 표면 요철 및 결함 정도를 다 메울 정도로 Sn 층의 부피가 충분치 않은 상황임을 의미한다.

그림 8은 Sn 층의 두께 및 가압력에 따른 형성 접합부의 전단 시험 후 파면 형성 양상 및 파단된 표면의 광학 이미지를 보여준다.

모든 접합 조건의 시편에서 전단 시험에 의한 파단 후 기판 상에 프리폼 조각이 잔존하고 있어, 파단 경로는 그림 8(a)에서와 같이 칩/프리폼 계면 영역-프리폼을 사선으로 가로지름-프리폼/기판 계면 영역으로 이어지는 형태임을 알 수 있었다. 따라서 유사한 파면 형성 양상과 5분의 동일한 접합 시간을 고려할 때, 전단 강도값의 차이는 주로 형성 접합부 내의 치밀도 및 크랙과 같은 결함 수준에서의 미세한 차이에 기인하는 것으로 해석된다. 그러나 Sn 층이 0.63 μm인 시편에서 1.0~1.5 MPa이 가해진 경우들이나 Sn 층이 1.53 μm인 시편에서 1.0 MPa이 가해진 경우는 프리폼이 떨어져나간 기판 상부에서 IMC의 생성 흔적이 비어 있는 영역이 국부적으로 관찰되는 바, 이러한 경우에서의 낮은 전단 강도값은 부족한 Sn 부피와 가압력의 결합으로 Sn 피니쉬층/프리폼 계면에서 실제 반응 면적이 감소한 원인으로 분석되었다. 또한 Sn 층의 두께 및 가압력이 증가함에 따라 접합 과정에서 용융된 Sn 층이 삐져나오며 형성 접합부 주변으로 필렛(fillet)부를 형성시키는 것이 관찰되었는데, 이는 그림 8(b)에서 알 수 있듯이 1.94 μm 두께 이상의 Sn 층 형성 시점에서부터 도드라지게 발생함을 알 수 있었다. 이러한 Sn 필렛은 접합부의 기계적 특성 향상에는 도움이 되나, 모든 방향으로 고르게 형성시키기가 어렵고 한 지점에서 지나치게 크게 형성될 경우 칩의 오염을 유발할 수 있기에 본 적용 분야에서는 바람직하지 않은 것으로 판단된다. 따라서 그림 7의 전단 강도 결과와 그림 8(b)의 필렛 형성 거동을 고려할 때 최적의 Sn 코팅층 두께는 약 1.5 μm 수준으로 분석되었다.

형성 접합부의 미세조직들은 유사하였으므로 가장 우수한 전단 강도값을 나타낸 1.53 μm Sn 층-2.0 MPa 가압력의 접합 조건에서 형성된 접합부 단면의 후방산란전자 이미지만을 그림 9로 제시하였다.

초기의 상하부 계면 Sn 층은 5분간의 접합 후 Cu₆Sn₅ 및 Cu₃Sn의 IMC 층으로 변화되었으며(그림 9(b)), 접합부 내부 조직에서도 Sn 상은 전혀 관찰되지 않고, Cu₆Sn₅ 및 Cu₃Sn의 IMC와 미반응 코어 Cu 상들만이 존재하였다(그림 9(c)). 즉, 형성 상들은 후방산란전자 이미지에서 명암으로 구분 가능하였는데, 그림 9(c)의 세 지점을 각각 에너지 분산형 분광분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS)로 원소 분석을 실시해 보면 그림 9(d)와 같이 Cu, Cu₆Sn₅ 및 Cu₃Sn 조성의 세 상이 각각 존재함을 확인할 수 있었다. 앞서 그림 4(b)의 XRD 분석 결과에서는 5분간의 열반응 시 극미량의 순수 Sn 상이 검출되는 것에 비해, 실제 가압 소결접합 후에는 순수 Sn 상이 관찰되지 않는 이유는 가압 소결접합 동안 입자들의 미세한 움직임에 의한 입자들의 재배열 거동 및 이에 의한 Sn의 반응 촉진 결과로 해석된다. 또한 그림 9(c)의 접합부 단면 이미지에서 기공률을 측정한 결과 그림 9(e)와 같이 0.3%의 매우 낮은 기공률이 측정되어 완전 밀도(full density)에 가까운 우수한 미세조직을 확보할 수 있었으며, 기공의 평균 크기도 0.22(±0.047) μm 수준으로 매우 작았다. 이러한 치밀 조직의 접합부는 전단 시험 중 크랙의 전파를 억제시키므로 결과적으로 전단 강도값의 증가를 유도하게 된다.