2.1 촉매합성

지지체 재료는 Ce 전구체 (Cerium(III) nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich)를 사용하여 침전법으로 제조하였다. 먼저, Ce 전구체는 교반기를 사용하여 Deionized water (DI water)에 용해 시킨 후, NaOH 수용액을 사용하여 pH가 9가 될 때까지 넣어주었다. 그런 다음 혼합물을 90분정도 충분히 교반시키고, 4000 rpm으로 원심 분리시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물은 DI water로 수세해주어 남은 Na를 제거해주었다. 그리고 침전물을 80 °C 건조기에서 12h 건조시켜준 후, 250 °C에서 4h calcination 과정을 거쳐 CeO₂ 지지체를 얻을 수 있었다.

촉매는 제조된 CeO₂ 지지체에 활성 물질을 습식 함침하는 방법으로 제조되었다. 각각 10 wt%의 Ni 전구체 (Nickel(II) nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich)와 Fe 전구체 (Iron(III) nitrate nonahydrate, Sigma-Aldrich)를 DI water에 용해시키고, 마찬가지로 DI water에 분산시킨 CeO₂와 혼합하여 90 °C에서 교반시켜 용매를 증발시켰다. 얻어진 침전물은 80 °C 건조기에서 12 h 건조시켜준 후, 450 °C 에서 4h calcination과정을 거쳐 촉매 powder를 얻었다. 또한, bimetallic 촉매의 영향을 확인하기 위하여 NiFe/CeO₂ 촉매를 합성하였으며, Ni과 Fe은 각각 5 wt%, 10 wt%로 합성하여 앞선 합성과정과 동일한 과정을 거쳐 촉매를 제조하였다. 제조된 단일 촉매는 각각 Ni/CeO₂, Fe/CeO₂로 표기하였으며, bimetallic 촉매는 NiFe/CeO₂로 표기하였다.

2.2 촉매 특성 분석

먼저, 합성된 각 촉매의 결정상을 분석하기 위하여 X-ray diffraction (XRD, Bruker, D8 Advanced) 분석을 진행하였다. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR, Bruker, Vertex)는 chemical vibration bonding을 조사하기 위하여 3,000~400 cm^-1 범위에서 측정하였다. 샘플의 표면 형상 및 성분 분포는 transmission electron microscopy (TEM, JEOL, JEM-2200FS)를 통하여 분석되었으며, 각 원소의 mapping image는 electron energy loss spectroscopy (EELS)를 활용하여 수행되었다. 각 샘플의 기공에 대한 특성은 N₂ 물리흡착 분석 (Micrometrics, ASAP 2020)에 의하여 결정되었으며, 샘플을 약 0.1 g 사용하여 150 °C 에서 4시간동안 전처리함으로 촉매 내에 흡착되어 있던 물과 불순물을 제거하였다. N₂ 물리흡착 분석은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 통하여 기공의 크기와 기공 사이즈를 추정할 수 있었다. 단일 촉매와 bimetallic 촉매의 촉매 환원 거동과 표면 산점 분석은 각각 H₂ 가스를 활용한 temperature-programmed reduction (H₂-TPR)과 CO의 temperature-programmed desorption (CO-TPD) (Micromeritics, Aut°Chem II 2920)는 10 °C/min의 승온 속도로 100~800 °C 온도 구간에서 분석을 진행하였다.

2.3 촉매 활성 평가

합성된 분말 형태의 촉매 활성은 고정층 반응기 (fixed bed reactor)를 사용하여 150-400 °C의 온도구간에서 평가를 진행하였다. 촉매는 quartz wool이 채워진 상태로 quartz 반응관 중심에 위치시켰다. 또한, mass flow controller (MFC)를 사용하여 공급 가스의 유량을 조절하였다. 촉매 반응기 모식도는 그림 1과 같다. 총 유량은 190 sccm (standard cubic centimeters per minute)으로 고정하였으며, 가스 조건은 NO_X 500 ppm, CO 5000 ppm, O₂ 0.4 vol%, Balance gas N₂, GHSV 22,800 h^-1이었다. O₂를 제외한 inlet과 outlet 반응 가스 농도는 FT-IR (Gasmet, CX-4000)로 분석하였고, O₂ 농도는 Gas analysis spectrometer (Hausnet, DSM-XT)를 이용하여 분석하였다. 또한, NO_X 전환 효율과 CO 전환 효율은 inlet과 outlet가스 농도를 활용하여 다음과 같은 식에 따라 계산되었다.

3.1 구조적 특성 분석

모든 샘플의 X-ray diffraction은 그림 2에 도시되어 있다. 표시된 것처럼, CeO₂을 지지체로 합성된 모든 샘플의 XRD peak는 CeO₂의 peak가 우세하게 나타난 것을 확인할 수 있었다[²⁴]. 약 10 wt% 첨가된 단일 촉매의 경우, Ni 촉매는 43.3 °와 62.7 °에서 각각 (200), (220)면에 해당되는 NiO peak 약하게 확인할 수 있었다[²⁵]. Fe 촉매의 경우에는 Fe₂O₃의 (104)와 (110)에 해당하는 33.4 °, 36.2 ° peak가 낮은 intensity로 존재하는 것으로 보아 2가지 단일 물질이 각각 촉매 내에 잘 분산되었다고 알 수 있었다[²⁶]. 반면, Ni-Fe bimetallic 촉매에서는 활성 물질의 결정상이 눈에 띄게 관찰되지 않았다. 이것은 단일 촉매와 비교하여 비슷한 함량의 Fe이 첨가되었고, Ni도 첨가되었음에도 불구하고 bimetallic 촉매에서는 특별한 peak가 관찰되지 않는 것으로 보아 Ni과 Fe 두 물질이 공존함으로써, Ni-Fe bimetal이 촉매 내에 고분산 되어 작은 결정 크기로 인하여 XRD peak가 나타나지 않은 것을 알 수 있었다. 이것은 이 alloy의 peak가 43.7 °, 50.8 ° 부근에서 나타나기 때문에 CeO₂의 결정상과 유사한 영역대의 peak를 가져 약 85 wt%의 함량을 가지는 CeO₂의 결정이 매우 우세하였기 때문이라고 보인다[²⁷].

FT-IR 분석은 샘플의 작용기 분석을 위하여 진행하였으며, 그림 3에 나타내었다. 분석은 400-3,000 cm^-1 영역대에서 진행하였다. 결과로부터 촉매물질에서 Ce-O의 결합이 형성되었음을 알 수 있다. 848 cm^-1 peak는 Ce-O 결합에 해당되며, 1630 cm^-1에서 나타난 peak는 물 분자의 peak에 해당되며, H-O-H의 bending frequency를 의미한다. 1518 cm^-1와 1350 cm^-1에서 확인된 peak의 경우에는 샘플 내에 존재하는 잔류물인 것으로 판단되었다[²⁸]. 활성 물질로 Fe가 첨가된 단일 촉매에서는 593 cm^-1과 622 cm^-1에서 Fe₂O₃에 해당하는 peak를 확인할 수 있었다. 또한 Ni 단일 촉매에서도 610 cm^-1에 해당 peak를 확인할 수 있었으며, 이는 Ni-O stretching bond를 나타내는 결합인 것으로 확인되었다[²⁹]. 이 두 물질이 함께 첨가된 NiFe/CeO₂ 촉매에서는 NiFe₂O₃에 해당하는 522 cm^-1에서 peak가 존재하여 새로운 작용기가 생성이 되었음을 알 수 있었다[³⁰]. 이러한 결과를 통하여 합성된 촉매에 존재하는 Ni-O와 Fe₂O₃가 표면에서 촉매반응을 활성화시켰으며, bimetallic 촉매에서의 NiFe₂O₃가 촉매 활성에 영향을 줄 수 있는 새로운 요소임을 확인할 수 있었다.

합성된 NiFe/CeO₂ 촉매의 금속 산화물 분포와 형태학적 특성을 조사하기 위하여 TEM 분석을 진행하였으며, TEM image를 그림 4에 나타내었다. EELS image는 원소 mapping 결과에 따라 지지체로 사용된 Ce과 O 원소가 지배적으로 나타났으며, 촉매 활성 물질로 첨가된 Ni과 Fe의 분산 형태도 확인할 수 있었다. 이 그림을 보면, 촉매 표면에는 Ni과 Fe 원소가 존재하는데, 표면 전체적인 영역에서 각 원소가 고르게 존재함을 확인할 수 있었다. 여기서 mapping이 응집되어 있는 부분의 경우에는 촉매활성물질의 입체적 특성으로 인한 위상차이로 판단되었다. 따라서 촉매 표면에는 Ni과 Fe원소가 고르게 분산이 되어있다는 것을 확인 할 수 있었으며, 이 높은 분산성은 XRD 결과에서 Ni과 Fe 원소의 peak intensity가 낮아 잘 보이지 않았던 결과와 일치한다. 또한, Ni과 Fe의 mapping 위치를 확인해보면, 두 원소의 mapping을 합쳐보았을 때에 두 가지 원소가 존재하는 위치가 겹치는 영역이 주로 존재하는 것으로 보아 이 두 원소가 bimetal을 형성했다는 것을 확인할 수 있었고, 이 bimetal 형성으로 인한 Ni과 Fe의 시너지 효과가 각 단일 촉매와 비교하였을 때 촉매 활성에 영향을 주었을 것이라 판단하였다[³¹].

다음으로 그림 5(a)는 합성된 촉매에 대한 N₂ 흡/탈착 곡선을 보여준다. 합성된 모든 촉매들은 좁은 hysteresis loops를 나타내며, 이는 흡착등온선 Ⅳ형임을 확인할 수 있어 촉매 내에는 중간 사이즈의 mesopores가 존재한다고 예상할 수 있었다[³²]. 63.02 m²/g의 비표면적을 가지는 Fe/CeO₂ 촉매에 Ni를 첨가함으로써, NiFe/CeO₂ 촉매의 비표면적이 65.86 m²/g로 약간 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 Ni/CeO₂ 단일 촉매의 71.56 m²/g의 높은 비표면적으로 설명할 수 있었으며, 증가된 NiFe/CeO₂ 촉매의 비표면적은 Ni 첨가에 따른 결과임을 알 수 있었다. 따라서, Ni 첨가에 따라 증가한 비표면적이 촉매 표면반응에 참여할 수 있는 촉매 활성사이트를 증가시켜 촉매 활성에 영향을 줄 것이라 기대하였다. 또한, 기공 크기 분석을 통하여 NiFe/CeO₂ 촉매가 Ni과 Fe 단일 촉매의 중간 크기인 6.86 nm의 기공을 가졌으며 이는 4~5 nm 이상의 mesopore 사이즈임을 확인하였다. 그림 5(b)는 합성된 촉매의 사이즈에 따른 기공 분포도를 나타내었으며, Ni/CeO₂의 매우 작은 기공 분포도를 보여준다. 이는 micropore size에 해당되기 때문에 mesopore에 해당하는 NiFe/CeO₂에 비해 낮은 활성의 원인이 된다고 판단된다. N₂ 흡/탈착에 대한 자세한 정량적 수치는 표 1에 나타내었다.

3.2 산점 특성 분석

H₂-TPR 분석을 통해 촉매 환원력 분석을 진행하였고, 결과는 그림 6(a)와 같다. 수소 reduction capacity는 촉매 작용에서 중요한 요소 중 하나이다. 수소를 흘려주어 촉매 내의 결합산소와 반응시키고, 촉매 물질을 환원시키는 과정에서 촉매 물질 활성화, 촉매 환원 능력 그리고 환원산소 전달 특성 등을 분석할 수 있다. 분석을 위한 온도 범위는 100-800 °C이었으며, Ni과 Fe 단일 촉매와 Ni-Fe bimetallic 촉매의 환원 특성을 비교하였다. Fe/CeO₂ 촉매의 경우, 213 °C, 319 °C, 425 °C, 549 °C의 온도범위에서 환원 peak가 나타났으며, 319 °C의 peak는 Fe₂O₃ → Fe₃O₄로의 환원, 425 °C의 peak는 Fe₃O₄ → FeO, 549 °C의 peak는 FeO → Fe로의 단계적인 중간체에 기인한다[³³]. 이들의 peak를 통한 정량적 Fe/CeO₂ 촉매의 환원량은 약 3.33 µmol/g이었다. 다음으로 Ni/CeO₂ 촉매는 저온에서 높은 환원력을 나타내었다. Ni 그래프를 보면, 저온 구간인 217 °C과 280 °C에서 환원 peak가 강하게 나타난 것을 볼 수 있었지만, 고온에서는 peak가 거의 나타나지 않았으며, 전체 환원력은 2.57 µmol/g임을 확인하였다. 마지막으로, NiFe/CeO₂ 그래프를 확인해보면, Fe과 비슷하게 저온-중간온도 구간 (200 °C, 240 °C, 334 °C, 416 °C)에서까지 넓은 환원 온도 구간을 가졌고, 약 3.68 µmol/g의 환원력을 가졌음을 확인할 수 있었다. 또한, 단일 Fe 촉매에 비하여 낮은 온도 영역대로 환원 peak들이 shift 된 것을 확인 할 수 있는데. 이는 단일 Ni 촉매에서 확인하였듯이 Ni의 저온 환원 특성으로 인한 것으로 보인다. 따라서, Ni-Fe이 bimetal 형성을 통한 두 물질간의 상호작용이 촉매를 상대적으로 더 불안정한 상태로 만들고, 쉽게 환원이 가능하게 함으로써, 촉매가 저온 환원 특성을 가질 뿐만 아니라 전체 환원력 또한 증가하였음을 확인하였다. 결과적으로 저온에서의 증가된 환원 peak는 화학적으로 흡착되어 있던 산소의 환원을 통하여 금속 산화물의 환원성을 증가시킬 수 있었다 [³⁴].

그림 6(b)는 CO가스와 촉매간의 반응 후, 흡착된 CO가스의 흡착양과 세기 등을 알 수 있는 CO-TPD 분석 결과를 나타낸다. H₂-TPR 결과와 유사하게 Ni 단일 촉매는 저온(174 °C, 239 °C, 487 °C)에서 CO 흡착 peak가 나타남을 보여주었다. Fe 단일 촉매는 크게 2개의 온도인 165 °C, 397 °C에서 peak가 나타났다. Bimetallic 촉매인 Ni-Fe 촉매는 합성된 두 단일 물질의 영향으로 단일 Ni 촉매에서 보여주던 저온 영역대(174 °C)에서 peak 영역대가 늘어난 것을 확인하였으며 (176-224 °C), 단일 Fe 촉매에서 나타난 중온(300 °C대)의 peak도 여전히 존재함을 확인하였다. CeO₂를 기반으로 하는 촉매의 CO의 흡착은 약한 흡착과 강한 흡착의 경우에는 {110} plane에 해당하고, 강한 흡착만 존재하는 경우에는 {100} plane에 해당된다고 하였다[³⁵]. 이러한 강한 흡착은 CeO₂ 표면에서 CO에 의해 발달된 bidenate carbonate species 때문이다. 또한, CO 흡착에 대한 정량적인 값을 확인해보면 각각 Ni > NiFe > Fe 순서 (0.41 µmol/g > 0.38 µmol/g > 0.35 µmol/g)로 나타났기 때문에 Ni의 높은 CO에 대한 흡착 능력이 bimetal 형성 후에도 유지되고 있는 것을 알 수 있다.

3.3 촉매 활성 평가

CO를 환원제로 활용한 SCR 촉매 활성을 나타내는 NO_X conversion과 CO conversion 결과는 그림 7과 같다. 그림 7(a)는 NO_X conversion을 나타내며, 150-400 °C까지의 온도 구간을 50 °C 간격으로 평가를 진행하였다. Ni 단일 촉매는 150 °C에서 약 60%의 활성을 나타내었으며, Ni/CeO₂ 촉매가 NO 환원에 효과가 있다는 보고에 따른다[³⁶]. 이것은 CeO₂ 지지체에 Ni을 첨가였을 때에 NiO와 CeO₂ 사이의 상호작용으로 저온에서 강한 환원력이 가졌던 H₂-TPR 결과에 따른 것으로 보인다. 촉매 합성과정에서 Ni nitrate를 CeO₂ 분말에 함침시키는 과정을 거쳤는데, 이때에 몇몇 Ni²⁺이온이 Ce의 격자에 침입하여 Ce_1-xNi_xO₂를 형성할 수 있다[³⁷]. Ni²⁺의 반지름은 Ce⁴⁺보다 작기 때문에 부분적으로 치환될 때, 격자내에서 왜곡이 발생하여 Ce_1-xNi_xO₂가 형성되고, 산소 흡착에 용이한 산소 vacancy가 생성되기 때문에 이 흡착된 산소 종은 NO-CO 간의 반응에 활성을 나타낼 수 있다[³⁸]. 또한, Fe 단일 촉매에서도 CO에 의한 NO 환원 결과를 확인할 수 있었는데, 이는 FeO_X의 우수한 산화환원 순환성(Fe³⁺↔Fe²⁺)에 의한 것이다[³⁹]. NiFe/CeO₂ 촉매가 전체 온도 구간에서 Ni, Fe의 단일 촉매보다 높은 NO_X 저감 효율을 나타냄을 보여준다. NiFe/CeO₂ 촉매는 150 °C에서 약 80% 이상의 높은 활성을 나타내며, 온도가 증가함에 따라 높은 활성이 유지되고 있음을 보여준다. 이는 촉매 활성 물질인 Ni과 Fe이 단일로 존재하였을 때보다 2 가지 물질이 함께 존재하였을 때의 시너지 효과라고 보여 지며, Fe의 높은 반응 특성에 Ni의 풍부한 acid site가 첨가된 영향으로 Fe을 기반으로 하는 촉매에 Ni species를 첨가하였을 때, SCR 활성에 증진 효과이다 [⁴⁰]. 또한, NiFe/CeO₂ 촉매의 NO_X conversion에 대한 높은 활성은 Fe-Ni 산화물의 비율이 Fe/Ni=2에서 가장 높았다는 결과에 따라 촉매 활성물질의 최적 비율도 확인할 수 있었다[⁴¹].

다음으로 CO conversion에 대한 활성은 그림 7(b)에 나타내었다. 여기에서 Fe 단일 촉매는 CO oxidation에 대한 활성이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 이는 순수한 Fe₂O₃ 촉매가 단일로 존재하였을 때, CO oxidation 활성을 거의 가지지 못한다는 기존의 문헌과 일치한다[⁴²-⁴⁴]. 반면, Ni 단일촉매는 전체 온도 구간에서 약 40-50%의 CO oxidation 활성을 나타내어 단일 Fe 촉매보다 높은 활성을 보여주었는데, 이는 지지체에 대한 결합에너지가 Ni이 Fe보다 낮기 때문에 O원자가 Ni에 강하게 결합하지 않아 O원자의 반응성이 더 높기 때문이다[⁴⁵]. Bimetallic 촉매는 NO_X conversion과 마찬가지로 CO conversion에서도 Ni, Fe 단일 촉매에 비해 매우 높은 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 이 NiFe/CeO₂ bimetallic 촉매는 CO와 NO_X를 동시에 저감할 수 있는 촉매로 활용할 수 있는 가능성을 확인하였다.

3.4 촉매 메커니즘

위의 결과를 바탕으로 CO-SCR 반응에서의 Ni-Fe bimetallic 촉매의 메커니즘을 단일 촉매와 비교하여 그림 8에 제안하였다. Fe/CeO₂ 촉매의 경우 E-R 메커니즘 (Eley-Rideal mechanism)을 따라 NO가 N₂로 환원된다[⁴⁶-⁴⁷]. 가스상 NO가 먼저 NO_X종의 형태로 Fe³⁺에 흡착되고, CO와 반응하면서 Fe의 산화수를 변화시켜, N₂로 환원이 일어난다[²²]. Ni/CeO₂ 촉매의 경우에도 NO는 E-R 메커니즘을 따라 N₂로 환원이 일어나며, Fe/CeO₂ 촉매와 마찬가지로 NO_X종이 Ni²⁺에 흡착되어 반응이 시작된다. NO_X종이 Ni²⁺에 흡착 되어있는 상태에서 CO가 흡착된 NO_X종과 반응하여 NO_X는 N₂로 환원이 일어나고, CO는 CO₂로 산화되게 된다.

NiFe/CeO₂ 촉매도 기본적으로 E-R 메커니즘을 기반으로 반응이 진행이 된다. 하지만, 합성된 bimetallic 촉매는 E-R 메커니즘뿐만 아니라 추가로 새로운 경로를 제안하였다[⁴⁸]. Ni과 Fe종이 함께 첨가된 촉매는 NO_X종이 Fe³⁺에 흡착되고, CO는 Ni²⁺에 흡착될 수 있다. 이후 흡착된 NO_X종과 CO가 반응하여 L-H 메커니즘(Langmuir-Hinshelwood mechanism)을 따라 각각 N₂로 환원, CO₂로 산화가 일어날 수 있다[⁴⁶, ⁴⁹]. 또한, Bimetallic 촉매는 단일 촉매와 달리 bi-metal종이 형성되어 있는데, 형성된 bi-metal 종은 CO와 먼저 반응하여 CO₂로 산화가 일어나며 촉매 표면에 oxygen vacancy를 형성할 수 있다. 이때 M-K메커니즘(Mars-Van Krevelen mechanism)에 따라 이 oxygen vacancy에 NO가 흡착되고, N₂로의 환원이 일어나게 된다[⁵⁰]. 이처럼 촉매 반응 메커니즘에서 surface oxygen vacancy는 촉매 표면 반응을 활발하게 일으키는 중요한 요소임은 많이 알려져 있다[⁵¹]. 따라서, bimetallic 촉매는 단일 촉매와 비교해서 보다 많은 surface oxygen vacancy 형성이 가능하기 때문에 촉매 반응에도 영향을 끼치며, 이는 다른 단일 촉매와 비교하여 촉매 환원력이 높은 것으로 확인할 수 있었다. 결과적으로 NiFe/CeO₂ 촉매는 단일 촉매에 비해 CO-SCR 성능이 향상된다.