2.1. 도금액 제조 방법

기존 도금액 조성(LW-1)은 메테인 술폰산(methane sulfonic acid)을 전도제로 사용하고 틴 메테인 술포네이트(tin methane sulfonate)를 금속 전구체로 사용하여 Sn²⁺의 농도를 20 g/L로 조성하였다. 추가적인 도금액의 첨가제는 착화제(sodium gluconate), pH 완충제(붕소 계열), pH 조절제(sodium hydroxide), 계면활성제(PEG 계열), 입자 조절제(sulfonate 계열)를 사용하였다. 1차 개선 도금액(LW-2)은 LW-1 도금액에 침식 방지제로 NaHSO₄를 추가하였으며, 2차 개선 도금액 (LW-3)은 LW-2 도금액의 착화제 함량을 증가시켰다. 구체적인 각 도금액별 조성 및 구성물질의 역할은 아래의 표와 같다.

다른 도금액의 구성은 대부분 동일하나, Ba 침식을 방지하기 위해 LW-1에서 LW-2 (30)으로 개선됨에 따라 침식 방지제를 30 g/L 추가하였다. 또한 주석 기반 침전물 형성을 억제하여 도금 효율을 향상시키기 위해 LW-2 (30)에서 LW-3로 개선됨에 따라 착화제의 양을 100 g/L에서 130 g/L로 증가시켰다. 최종 도금액 LW-3의 도금액 상 pH는 4.5로 약산성을 띄며, 선행연구에 따르면 단순히 이 pH 조건에서는 0.0025 mol/L의 Ba²⁺ 용출이 발생하지만, 본 연구에서는 부동태막에 의한 침식방지 효과를 기대하였다.

2.2. 주석 도금 방법

도금성능평가를 위하여 실제 양산 제품인 적층 세라믹 콘덴서(MLCC 0603 SIZE)에 대한 도금을 시행하였다. 기존 양산제품의 방식과 동일하게 니켈 전해도금을 먼저 시행하여 2.0-3.0 μm의 얇은 도금표면을 확보한 후 주석 도금을 시행하였다. 외부 주석 전해도금은 소형 Barrel 도금 장비를 사용하여 시행하였으며, 항온조를 이용하여 도금용액 온도를 23°C로 일정하게 유지시켰다. 양극은 Sn 금속을 plat 타입으로 구성하였고 극간 거리는 4.0 cm로 유지하였으며 도금시간은 60분으로 통일하였고, 도금 전류밀도는 0.25 A/dm²로 고정하였다.

2.3. 분석 방법

다양한 조성의 외부 주석도금액에 MLCC 유전체 소재인 BaTiO₃ 글라스 파우더를 0.5 g/L 넣고 60분동안 교반 후 여과장치로 걸러낸 뒤 유도 결합 플라즈마(ICP-AES) 분석을 통해 여액 내의 Ba²⁺ 검출량을 확인하였다. 여액상에 Ba²⁺ 농도가 낮을수록 칩 표면에 BaSO₄(s)를 형성한 것으로 추론할 수 있으며, 외부 주석도금 과정에서 발생하는 Ba 용출 및 침식을 방지한다고 판단할 수 있다. 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM; Hitach, S-4300SE) 분석을 통해 MLCC 칩의 외부 형상을 비교하였다. 또한 유전체 소재의 내부 침식을 확인하기 위해 MLCC에 외부전극 주석도금을 진행한 후 칩을 폴리싱하여 단면을 노출시킨 뒤 SEM을 통해 비교하였다.

3.1 침식 방지제가 첨가된 주석도금액의 효과 (LW-2)

도금액 내에 glass powder (BaTiO₃)를 침출시키는 원인을 확인하기 위해 다양한 조성의 외부 주석도금액에 동일한 양의 BaTiO₃를 넣고 장시간 교반하여 침출을 유도하였다. 도금액은 침식 방지제를 넣지 않은 LW-1과 NaHSO₄ 침식 방지제를 각각 30, 50 g/L 첨가한 LW-2 (30), LW-2 (50)으로 구성하였다. 모든 용액에 대하여 상온에서 60분동안 교반 후 여과장치를 통해 여액을 취하고 유도 결합 플라즈마(ICP-AES) 분석을 통해 Ba의 검출량을 비교하였다. 표 4에서 나타나듯이 LW-1 도금액을 사용하여 테스트를 진행한 결과 3.297 ppm의 높은 양의 Ba이 검출되었다. 반면 침식 방지제를 첨가한 LW-2 (30)과 LW-2 (50) 도금액의 경우에는 각각 0.201, 0.077 ppm의 매우 낮은 수준의 Ba 검출량을 보였다.

이 결과를 통해 NaHSO₄의 첨가가 MLCC의 주요 유전체 소재인 BaTiO₃ 침식을 효과적으로 방지한다는 것을 도출할 수 있으며 NaHSO₄의 Ba에 대한 침식 방지 메커니즘은 아래의 화학식(2)~(5)를 통해 설명할 수 있다[²⁰].

실제 MLCC 외부도금 공정에서 침식 방지제가 첨가된 도금액을 사용할 경우, 도금 초기 유전체 소재에서 용출된 바륨은 NaHSO₄가 내놓은 SO₄^2-이온과 즉각적으로 반응한다. 따라서 도금 중 칩 표면에 얇게 형성된 BaSO₄ 부동 태막은 일정량 이상의 Ba²⁺ 용출을 억제하여 칩의 절연저항을 유지하고 크랙 발생을 방지할 수 있다.

앞선 실험을 통해 LW-1에 비해 LW-2 도금액이 우수한 침식 방지 효과를 가진다는 것을 확인하였고, 실제 소형 Barrel 도금장비를 사용하여 0.25 A/dm²의 전류밀도로 MLCC 외부전극 주석도금을 진행하였다. 60분동안 일정한 온도 및 환원 전류밀도 조건 하에 도금을 진행한 이후의 도금조 사진을 그림 2 (a)~(c)에 나타냈으며, LW-1, LW-2 (30), LW-2 (50)의 도금액으로 변경할수록 도금조에 불투명한 흰색 고형물이 생성되었다. 해당 고형물을 취하여 건조 후 SEM 및 energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 분석을 통해 표면 형상 및 구성 원소를 파악하였다. 그림 2 (d)의 SEM 이미지를 통해 부유물이 각진 입자 형태를 갖는 것을 확인하였고, EDS 원소분석 결과를 그림 2 (e)에 나타냈다. 검출된 탄소는 SEM holder의 carbon tape에 의해 발현된 것이며, 주석과 산소의 원자비는 약 1:2로 측정되었다.

추가적으로 그림 3 (a)~(c)에서 볼 수 있듯이, 침식 방지제를 과량 사용함에 따라 도금 진행 과정에서 주석 기반 침전물이 발생하여 도금 효율을 저하시킬 뿐만 아니라 빈번한 도금액 교체에 의해 작업 효율이 감소된다는 문제점이 있다. 이 주석 기반 침전물은 침식 방지제의 역할로 BaSO₄ 부동태막을 형성하는 과정에서 pH 변동에 의해 나타난다. NaHSO₄가 해리되면서 생긴 양성자가 pH 불균형을 유발하고 즉각적으로 BaTiO₃ 침식 및 BaSO₄ 형성에 소모되며 상대적으로 풍부한 OH^-이온이 Sn²⁺와 반응하여 주석 수산화물(Sn(OH)₂)를 형성한다[²⁵]. 도금액의 탁도를 정량적 분광분석을 통해 비교하기 위해 UV-Vis 분광광도계를 이용하였다. 그림 4에서 볼 수 있듯이, 전체적인 파장 구간에서 LW-1 도금액이 가장 높은 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있고, LW-2 (50)의 경우에는 과량의 주석 수산화물 침전물에 의해 모든 파장 구간에서 빛이 투과되지 않는 것을 확인할 수 있다. 가시광선 영역 중 600 nm 파장에서 비교할 경우, LW-1은 97.4%, LW-2 (30)은 92.3%, LW-2 (50)은 0.9%의 투과도를 보였다. 따라서 과량의 침전물이 발생하는 LW-2 (50)을 제외하고 LW-2 (30)을 선정하여 이후 분석을 진행하였다. LW-2 (30)의 유전체 소재 침식 방지 효과를 다각도로 확인하기 위해 외부 전극 주석도금 후 칩을 폴리싱하여 단면을 노출시키고 SEM 분석을 진행하였다. 먼저 그림 3 (d)와 (g)는 각각 LW-1과 LW-2 (30) 도금액을 사용한 MLCC의 외부 표면 형상 이미지이다. LW-1을 사용한 MLCC의 경우 와 외부 전극 사이 경계면에 침식에 의한 어두운 띠 모양을 관찰할 수 있었다. 이 부분에 대해 자세히 비교하기 위해 MLCC 칩을 종으로 폴리싱하여 단면을 노출시킨 후 SEM을 이용하여 고배율로 관찰하였다 (그림 3 (e)와 (h)). 그림 3 (e)의 경우 MLCC 유전체 소재인 BaTiO₃가 침식되며 깊은 구멍이 생성되어 신뢰성이 매우 떨어지는 칩 단면 형상을 보인다. 반면 침식 방지제를 사용하여 도금한 그림 3 (h)의 경우 유전체 소재의 침식과 동시에 BaSO₄ 부동태막이 표면에 형성되어 더 이상의 침식 반응을 막을 수 있었다. 또한, 바디와 외부전극 사이 경계면을 자세히 관찰하기 위해 MLCC 칩을 횡으로 폴리싱하여 마찬가지로 단면을 노출시킨 후 SEM을 이용하여 고배율로 관찰하였다 (그림 3 (f)와 (i)). 그림 3 (f)의 경우 MLCC 유전체 소재의 심한 침식이 발생하여 외부전극과의 경계면이 들뜨고 크랙이 생긴 것을 관찰할 수 있다. 그림 3 (i)의 경우에는 LW-2 (30) 도금액의 NaHSO₄ 침식 방지제에 의해 Ba 용출이 더 이상 진행되지 않아 MLCC 바디와 외부전극이 잘 접합하고 있다. 이러한 경계면의 들뜸 및 크랙 현상은 MLCC 구동 시 고온 항습 조건에서 수분의 유입경로가 될 수 있으며, 이로 인해 절연특성의 저하를 초래하여 소자의 효율 및 신뢰성을 매우 떨어트린다[²⁶]. 위 분석 결과를 통해 LW-2 (30)이 MLCC의 유전체 소재 침식 방지에 우수한 효과를 갖는다는 것은 확인했으나, 표 3과 그림 2에서 나타나듯이 침식 방지제의 pH 변동에 의해 여전히 형성되는 주석 수산화물 침전물은 도금 효율 및 작업 효율 저하를 야기하기 때문에 더욱 개선할 필요가 있다.

3.2 착화제 함량을 증가시킨 주석도금액(LW-3) 및 최종 신뢰성 평가

상기 언급한 침식 방지제 도입 및 pH 변동에 따라, 도금액 내의 주석 이온과 수산화 이온의 화학적 반응 및 침전을 억제하기 위해 complexing agent의 양을 100 g/L에서 130 g/L로 증가시켰다. 이를 LW-3 주석도금액이라고 명명하였다. 먼저 위의 표 3 결과를 얻은 것처럼 BaTiO₃ 글라스 파우더 0.5 g/L를 LW-3에 넣고 60분동안 교반 후 ICP로 Ba²⁺ 검출량을 확인하였다. 그 결과 Ba 이온의 검출량은 0.238 ppm으로 LW-2 경우와 비슷한 수치를 (0.201 ppm) 보였으며 여전히 Ba 침식방지 효과는 우수하게 유지되는 것으로 확인되었다. 그 후, LW-1, LW-2를 사용한 MLCC 외부전극 주석도금 조건과 동일하게 LW-3 도금액을 사용하여 바렐도금을 진행하였다.

그림 5 (a)는 바렐도금 이후 도금조에 남아있는 LW-3 도금액을 취한 사진이다. LW-2를 사용한 경우 (그림 2 (b) 및 그림 3 (b))와 비교하면 탁한 침전물이 발생하지 않아 투명한 색을 띄었다. 이를 통해 글루콘산 나트륨 착화제의 양을 증가시켜 주석 이온이 더욱 안정한 착체를 형성하였고, 수산화 이온과의 화학반응 및 침전을 막고 MLCC 외부전극 표면에서 안정적인 전착을 유도하였음을 도출할 수 있다[²⁴]. 따라서, 최적 도금액인 LW-3를 사용하여 외부전극 주석도금을 진행한 MLCC의 최종 신뢰성 평가를 위해 칩을 폴리싱하여 단면을 노출시킨 후 광학현미경을 통해 Sn 도금층 두께를 측정하였다 (그림 5 (b)). 그 결과 약 5.4 μm 두께의 Sn 도금층이 고르게 전착된 것을 확인하였고, 외부전극과 바디의 경계면을 SEM을 통해 확대하여 본 그림 5 (c)에서도 유전체 소재의 침식 및 크랙이 발생하지 않았다. 이를 통해 최종 도금액 LW-3는 바륨 침식 방지 성능과 동시에 주석 침전물 형성 방지 성능을 확보하여 신뢰성 및 안정성, 작업 효율까지 향상시킬 수 있었다. 최종적으로 SEM을 통해 확인한 MLCC의 외부 표면형상 이미지를 그림 5 (d)~(f)에 나타내었다. 기존 도금액을 사용했을 때와 다르게, 바디와 외부 전극 사이 경계면에 침식에 의한 어두운 띠 모양이 관찰되지 않았으며, 외부전극 도금층을 확대해보면 주석 도금 파티클들이 매우 고밀도로 세밀하게 전착되어 있는 것을 확인할 수 있다.

반도체 리드 및 단자에 부식과 산화는 부품 조립과정에서 전반적인 솔더링 프로세스에 품질저하를 야기하며, 제품의 실사용 환경에서 주요 불량요인으로 꼽힌다[²⁷]. 이에 따라 모든 반도체 소자의 신뢰성 보증 항목에 기본적으로 포함되어 있는 solderability 평가를 LW-3 도금액을 사용한 최종 MLCC를 사용하여 진행하였다. Solderability 평가는 부품의 리드 및 단자에 요구되는 solder의 젖음성을 충족하는지 확인하고, 장기보관과 다양한 환경 (고온, 고압, 고습)에 따른 부정적인 영향이 없는지를 검증한다. 따라서 본 실험은 2시간동안 온도 105°C, 습도 85%, 압력 1.23 kgf/cm²의 가혹환경을 MLCC에 가하여 pressure cooker test (PCT)를 진행한 후, wetting balance method를 통해 zero crossing time (ZCT)을 측정하였다[²⁸,²⁹]. 용융된 solder의 표면장력 변화를 감지하여 기록된 젖음 곡선 (wetting curve)의 주요 파라미터를 통해 MLCC의 젖음 특성이 얼마나 좋은지 확인할 수 있다. 본 실험에서는 최종 MLCC에 대해 3회 ZCT를 측정하였고, 통상적으로 3초 이내의 ZCT를 갖는 MLCC를 합격으로 간주한다. 그림 6 (a)~(c)는 PCT를 진행하기 전 MLCC의 젖음 곡선을 나타낸다. 그래프에 나타나 있는 T0는 앞서 언급한 ZCT로, 각각 1.68, 1.65, 1.58초로 (평균 1.637초) solder의 젖음성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 그림 6 (d)~(f)는 동일한 MLCC에 PCT를 진행한 후 측정한 젖음 곡선으로, 각각 1.63, 1.70, 1.70초의 ZCT를 나타내 (평균 1.677초), MLCC의 우수한 젖음성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.

세라믹 유전체는 온도에 따라 유전율이 변화하는 특성을 가지고 있으며, 온도에 따라 정전용량 또한 변할 수 있다[³⁰]. MLCC 유전체로 사용되고 있는 BaTiO₃는 높은 정전용량을 갖고, 온도에 따른 유전율의 변화가 큰 강유전체의 단점을 극복할 수 있다는 구조 특성이 있다[³¹]. 따라서 기존 도금액인 LW-1과 개선된 최종 도금액 LW-3를 사용하여 외부 주석도금을 진행한 MLCC의 신뢰성을 테스트하기 위해 각각 5개의 MLCC 샘플을 사용하여 정전 용량을 측정하였다. 정전용량은 OSC level : 1.0 V, frequency : 1.0 kHz로 측정하였으며, 아래의 표 5에서 볼 수 있듯이 고온고습시험 이전에는 LW-1로 도금을 진행한 칩의 경우 6.992 μF, LW-3로 도금을 진행한 칩의 경우 7.832 μF의 평균 정전용량을 나타냈다. LW-3를 사용하였을 때 더 높은 정전용량을 갖는 것은 앞선 물성 분석에서 확인하였듯이 유전체의 Ba 성분 침식 방지가 구현되었기 때문이며, 더 높은 신뢰성을 갖는 MLCC임을 반증한다. LW-1와 LW-3 모두 고온고습시험 시행 이후 각각 평균 -2.634% 및 -2.606%의 정전용량 변화율을 보였으나 이는 통상 성능 평가 기준인 ±10 % 이내이므로 성능 유지가 우수하다고 판단할 수 있다.

위와 같은 MLCC의 우수한 성능 및 안정성은 물성 분석을 토대로 살펴보았듯이 바륨 소재 침식 방지형 도금액 (LW-3) 개발에 의해 안정적인 유전체를 확보하고 칩 내부 구조 변화 및 크랙을 성공적으로 방지할 수 있었기 때문이다. 본 연구를 통해 개발한 LW-3 도금액의 우수한 침식 방지 성능 및 도금층 안정성과 향상된 작업효율을 확인하였으므로, 다양한 수동소자의 외부 주석 도금액으로 확대하여 적용해보았다. 칩 인덕터 및 칩 바리스터 또한 도금 중 발생하는 침식 및 신뢰성 문제가 MLCC보다도 심각하여, LW-1, LW-2, LW-3 도금액을 사용하여 칩 인덕터 및 칩 바리스터 바렐도금을 각각 진행한 후 SEM 분석을 통해 바디와 외부전극 계면 부분을 비교해보았다 (그림 7). 먼저 그림 7 (a)에 LW-1을 사용한 칩 인덕터의 경우 바디 부분에 침식에 의한 어두운 띠 모양을 관찰할 수 있었다. 심지어 그림 7 (b)의 칩 바리스터의 경우에는 바디 소재 침식이 심해 내부 크랙이 발생하고 이에 따라 바디의 일부분이 완전히 떨어져 나간 것을 확인할 수 있었다. 반면, NaHSO₄ 침식 방지제가 첨가된 LW-2와 LW-3는 칩인덕터와 바리스터의 경우 모두 침식이 발생하지 않아 우수한 신뢰성을 보인다 (그림 7 (c)~(f)). 따라서, 본 연구를 통해 제안된 침식 방지형 주석 도금액 LW-3는 다양한 수동소자의 외부도금에도 확대 적용할 수 있다는 것을 나타낸다.