2.1 Preparation of Ag-mesh network

Ag-mesh network는 cracked template을 이용하여 소다 라임 유리기판(soda lime glass) 위에 제작되었다. 기판의 세척을 위하여 아세톤, 에탄올, DI water에서 각각 30분간 초음파 처리를 통하여 이루어졌다. 세척 작업 진행 후, 기판 표면의 습윤성 및 접착성 향상을 위하여 친수성 표면처리를 진행하였다. 친수성 표면처리는 건조된 기판을 75°C의 피라냐 용액에 2시간 동안 노출시켜서 진행하였다.

Ag-mesh network를 제작하기 위하여, 먼저 cracked template를 기판 위에 형성하였다. Cracked template는 콜로이드 실리카 용액(Ludox HS-30, Sigma-Aldrich)을 기판 위에 스핀 코팅 방법을 통해 코팅한 후 10분 동안 상온에서 건조하여 간단히 제작하였다. 일반적으로 Ag-mesh network는 cracked template의 두께가 감소함에 따라 밀도는 증가하고 너비는 감소한다[¹⁰,²⁰-²³]. 따라서, 밀도 및 너비 변화에 따른 Ag-mesh network의 광학적, 전기적 특성을 조사하기 위하여 cracked template를 제작할 때 스핀 코팅 속도 및 콜로이드 실리카 용액의 농도를 조절하였다. 스핀 코팅 속도의 조절 범위는 2000-6000 rpm으로, 1000 rpm 간격으로 실험하였다. 스핀 코팅 시 사용된 콜로이드 실리카 용액의 농도는 각각 0.272 g/ml (S272) 와 0.242 g/ml (S242)이다. 그림 1(a), (b)는 각각 S272 용액과 S242 용액을 이용하여 4000 rpm으로 코팅하였을 때 만들어진 cracked template의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지이다. SEM 이미지에서 보는 것과 같이, 스핀 코팅 속도가 일정할 때 농도가 S272에서 S242로 감소할 경우 두께 또한 0.67 μm에서 0.43 μm로 감소하는 것을 확인할 수 있다.

스핀 코팅 후, radio frequency (RF) magnetron sputtering (A-TECH system)을 통하여 cracked template 위에 Ag 박막을 증착하였다. 증착된 Ag 박막의 두께는 약 120 nm이며 sputtering power는 30W로 유지하였다. Ag 박막 증착 후, DI water에서 10분동안 ultrasonication 을 진행하여 cracked template를 제거하였다. 그림 2(a)의 SEM 이미지에서 보는 것과 같이 Ag-mesh 가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 원자힘현미경(Atomic force microscopy, AFM) (b)을 통하여 mesh가 끝어지지 않고 잘 형성됨을 확인할 수 있다.

2.2 Image processing of Ag-mesh network SEM image

Ag-mesh network의 특성을 예측하기 위한 기하학적 이미지를 얻기 위하여 전계방출형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM; SU8220, Hitachi)를 이용하여 Ag-mesh network의 이미지를 조사하였다. 준비된 SEM 이미지의 크기는 440.1×628.0 μm² (897×1280 pixels, 그림 3(a))에 나타나 있으며, Ag-mesh의 너비와 밀도를 계산하기 위하여 이미지 프로세싱을 진행하였다. 그림 3(b)는 2(a)의 노란색 사각형 영역을 확대한 것으로 크기는 98.1×51.6 μm² (200×150 pixels)이다. SEM 이미지에서 밝은 회색 영역은 Ag-mesh network에 해당되며 어두운 회색 영역은 기판임을 알 수 있으며, 이를 gray level 이미지로 변환하여 각 픽셀의 밝기를 비교함으로써 기판과 Ag-mesh를 기계적으로 구분할 수 있다. 그림 3(c)는 이미지의 gray level 히스토그램으로, threshold 값 이상의 밝은 픽셀들은 Ag-mesh network를 의미하며 threshold 이하의 어두운 픽셀들은 기판을 의미한다. 이미지를 분할하기 위한 threshold는 Otsu’s method를 이용하여 결정하였다[²⁴]. 주어진 threshold를 이용하여 픽셀의 밝기가 threshold 이상일 경우 흰 색 픽셀로, threshold 이하일 경우 검은 색 픽셀로 구분하여. 최종적으로, RGB 이미지는 흑과 백의 binary 이미지로 변환되었으며 이를 그림 3(d)에 나타냈다.

2.3 Ag-mesh network identification

Ag-mesh network는 세부적으로 node와 edge로 이루어져 있다. Node는 wire 사이의 연결점이며 edge는 wire그 자체를 의미한다. Ag-mesh network의 너비 및 밀도를 계산하기 위해 이미지의 각 픽셀이 wire의 어떤 부위에 해당하는지 밝혀내는 identification 작업과 wire를 각기 다른 별개의 객체(Wire segment)로 분류하는 classification 작업을 진행하였다. Ag-mesh network의 identification은 Wen-Bin Suo가 이전에 소개한 알고리즘을 기반으로 실시하였다[²⁵]. Identification 작업을 위한 전처리로 binary 이미지를 skeleton 이미지로 변환하였다. 그림 3(e)에서 wire의 중심 축(medial axis)에 해당하는 one-pixel-width skeleton 이미지를 확인할 수 있다. Binary 이미지에서 skeleton 이미지로 변환 시 발생하는 parasitic branch는 pruning 작업을 통하여 제거하였다.

One pixel width로 이루어진 skeleton 이미지에서 각 픽셀에 대한 identification은 중심 픽셀 주변 8개의 픽셀에 대한 정보를 토대로 진행하였다. 중심 픽셀 기준, 시계방향으로 이동할 때 검은 색 픽셀에서 흰 색 픽셀로의 변화 횟수를 확인하였다. 검은 색 픽셀에서 흰 색 픽셀로 변하는 횟수를 N이라 할 때, N=3은 그 픽셀이 wire 간의 연결부위인 node를 의미한다. 또한, N=2인 픽셀은 node pixel과 이어진 wire segment를 의미한다. N=1인 픽셀은 isolated wire 이거나 이미지의 노이즈에 해당한다. Identification이 완료된 후 이미지는 그림 3(f)에서 확인할 수 있다.

그 후, node 픽셀을 기준으로 8방향의 픽셀들을 모두 제거하여 Ag-mesh network를 각각의 wire segment로 분리하였다. 이는 그림 3(g)에서 확인할 수 있으며, 각각의 wire segment를 이용하여 Ag-mesh network의 밀도와 너비를 계산하였다.

2.4 Method of calculation Ag-mesh density and width

Ag-mesh network의 형상에 따른 전기적, 광학적 특성을 예측하기 위하여 mesh의 밀도 및 너비를 계산하였다. Mesh의 밀도는 1 mm 당 존재하는 wire segment의 개수를 의미하며, wire segment의 개수는 그림 3(g)와 같이 개별적으로 나뉘어진 wire들의 수를 카운트하여 구하였다. 이렇게 얻어진 wire segment의 수를 사용한 SEM 이미지의 실제 면적으로 나누어 단위 면적 (1 μm²) 당 wire segment 의 수 N_E를 계산하였다. 그런 다음 이를 제곱근 하고 1000을 곱하여 단위 길이 (1 mm) 당 wire segment의 수 N E 를 계산하였다.

Ag-mesh network의 너비는 중심 축이 되는 픽셀에서 가장 가까운 곳에 존재하는 가장자리의 픽셀까지 직선 거리의 두배와 같다. 이러한 mesh의 너비를 구하기 위하여 Euclidean distance transform (EDT)을 이용하였다. EDT를 진행하여 얻은 이미지에서 wire segment의 중심 축 픽셀이 가지는 값은 가장자리까지의 거리이다. 이를 이용하여 wire segment의 너비를 계산하였다. 또한, cracked template로 만들어진 Ag-mesh network에서 wire segment 각각의 너비는 일정하지 않고 편차가 크다. 따라서 구할때 wire의 두 끝 부분 사이에 존재하는 모든 픽셀이 가지는 너비를 모두 더한 뒤 평균값을 구하여 각 wire segment의 너비를 결정하였다.

3.1 Density and Width of Ag-mesh network

Ag-mesh network의 밀도와 너비와 같은 형상은 cracked template에 형성된 crack의 밀도와 너비에 따라 결정된다. 여기서 crack은 기판 위에 코팅된 콜로이드 실리카 필름의 용매가 증발하면서 가해지는 인장응력에 의해 발생한다[²⁶]. 이러한 인장 응력은 필름의 두께에 따라 분포 및 크기가 달라지며[²⁷,²⁸], 두께가 얇을수록 밀도는 증가하고, 너비는 감소한다[²⁶,²⁹].

MATLAB 소프트웨어를 이용한 SEM 이미지 분석을 통해 계산한 Ag-mesh network의 밀도와 너비는 수작업을 통하여 계산하여 얻어진 밀도 및 너비와 비교하였다[¹⁹]. 그림 4는 cracked template를 제작할 때의 스핀 코팅 속도와 용액 농도에 따른 Ag-network의 밀도를 보여준다. 그림 4에서 S272_Exp 및 S242_Exp는 각각 S272와 S242용액을 사용하여 만들어진 전극에 대해 수작업으로 계산한 Ag-mesh network의 밀도를 의미하고, S272_MATLAB와 S242_MATLAB은 SEM 이미지를 분석하여 계산한 Ag-mesh network의 밀도를 나타낸다.

그림 4의 S272_Exp에서 스핀 코팅 속도가 3000 rpm에서 6000 rpm까지 1000 rpm 간격으로 증가함에 따라 Ag-mesh network의 밀도는 25.1 /mm에서 35.4, 38.6, 55.9 /mm로 증가하였다. 반면, S272_MATLAB에서는 스핀 코팅 속도가 증가함에 따라 밀도가 28.8 /mm에서 42.1, 21.8, 58.4 /mm 로 증가하였다. S242_Exp의 경우에도 스핀 코팅 속도가 2000, 3000, 4000 rpm으로 증가하면서 밀도가 23.6, 40.2, 47.4 /mm로 증가하였다. 동일한 스핀 코팅 속도 조건으로, S242_MATLAB에서 스핀 코팅 속도가 증가함에 따라 밀도는 29.2에서 48.4, 50.4 /mm로 증가하였다.

콜로이드 실리카의 농도 변화와 스핀 코팅 속도 변화 등 조건을 달리하여 제작된 Ag-mesh network의 밀도를 계산한 후 비교해본 결과, 이미지 분석을 통하여 얻은 밀도 값이 수작업을 통하여 계산한 밀도 값보다 최소 3.2 /mm에서 최대 8.2 /mm까지 증가한 것을 확인할 수 있다.

이는 이미지 전처리 과정에서 희미하여 구분이 힘든 wire segment가 선명해지면서 사람의 육안으로 카운트하기 힘들던 부분까지 고려할 수 있게 되었기 때문에 발생하였다. 그렇기 때문에 이미지 분석을 통한 밀도 계산 시 발생한 값의 차이는 오차가 아닌 Ag-mesh의 geometric pattern을 좀 더 세밀히 인식할 수 있게 된 결과이다.

그림 5(a)에서 S242_Exp는 수작업을 통해 측정한 Ag-mesh의 평균 너비를 나타낸 것으로, 스핀 코팅 속도가 3000 rpm에서 6000 rpm까지 1000 rpm 간격으로 증가함에 따라 1.35 μm에서 1.09, 0.93, 0.53 μm로 감소하였다. 이미지 분석을 통해 측정한 Ag-mesh의 평균 너비(S242_MATLAB) 또한 동일한 조건으로 스핀 코팅 속도가 증가함에 따라 1.36 μm에서 0.92, 0.89, 0.64 μm로 감소하였으며 이는 그림 5(b)에서 확인할 수 있다. 그림 5(c), (d)은 각각 S272에 대해 수작업으로 얻은 너비 값과 이미지 분석으로 얻은 너비 값을 나타낸 것으로, 스핀 코팅 속도가 3000 rpm일 때 수작업으로 측정한 너비의 평균은 1.35 μm이고, 이미지 분석으로 얻은 너비의 평균은 1.36 μm로 차이는 0.01 μm로 거의 미미했다. 스핀 코팅 속도가 5000 rpm일 때도 평균 너비의 실험 값은 0.93 μm, 계산 값은 0.89 μm로 평균 너비 값의 차이는 0.04 μm에 불과했다.

3.2 Calculation of optical and electrical property of Ag-mesh network

ITO와 같은transparent conducting oxide기반의 투명 전극들과는 달리, mesh 구조를 가지는 투명 전극은 network가 존재하지 않는 빈 부분을 통해서 빛이 투과된다. 따라서 Ag-mesh의 투과도는 기판 위에 증착된 metal의 표면적에 반비례하며 이는 아래와 같이 나타낼 수 있다[³⁰]. (1)

여기서 무차원 변수 A_n은 기판 면적 대비 Ag-mesh network의 fractional area coverage이며 L과 w는 각각 wire segment 하나의 길이와 너비이다. Cracked template을 이용하여 만들어진 Ag-mesh network은 길이와 너비가 일정하지 않은 wire segment들의 집합이므로, A_n은 SEM 이미지 상에 존재하는 wire segment의 면적을 합한 후 해당 이미지의 면적으로 나누어 계산하였다. 피팅 파라미터(fitting parameter) a는 metal network의 선 너비와 길이에 의한 광학적 특성에 의해서 영향을 받는 실험적인 값으로 metal network의 면적 vs 투과도 그래프의 기울기를 계산하여 얻을 수 있다[³⁰].

그림 6(a)는 A_n에 따른 Ag-mesh network의 실제 투과도를 나타낸 것이다. Wire network의 선 너비가 0.64-0.92 μm일 경우 a = 307이고, 선너비가 1.36-1.6 μm일 경우 a = 274로 계산되었다. Wire network의 선 너비가 증가하면서 피팅 파라미터 또한 증가하였다. 이는 기존 연구 사례들[³⁰,³¹]과 일치하는 결과로, 선 너비가 증가하면서 빛의 산란 및 흡수 효과 역시 증가하였기 때문이다. 그림 6(b), (c)는 앞에서 얻은 피팅 파라미터를 바탕으로 Ag-mesh network의 투과도를 계산한 뒤 실제 측정한 투과도와 비교한 그래프를 보여준다. 그림 6(b)는 피팅 파라미터가 274인 샘플들의 투과도로, A_n이 0.03652에서 0.03653, 0.03745, 0.03760, 0.03872로 증가함에 따라 실제 측정한 투과도 또한 89.1%에서 89.1%, 89.6%, 88.6%, 88.6%로 변하였다.

표준 편차를 고려하였을 때, 전체적으로 A_n이 증가함에 따라 투과도 또한 감소하는 경향을 보여주며 이는 식(3)과 일치한다. 피팅 파라미터를 이용하여 계산한 투과도 또한 이와 비슷하게 89.99%에서 89.99%, 89.74%, 89.70%, 89.39%로 감소하였다. 두 값을 비교해본 결과, 실제 측정 값과 계산 값의 차이는 최대 1.14%에서 최소 0.1%로 거의 미미한 차이를 보였다. 이는 표준 편차를 고려하였을 때, 대부분의 경우에서 계산 값과 실험 값이 일치하는 것을 의미하며 이미지 분석을 통한 투과도 예측이 신뢰성이 있음을 보여준다. 또한, 그림 6(c)는 피팅 파라미터가 307인 샘플들의 A_n에 따른 투과도를 보여준다. 앞의 경우와 비슷하게 A_n이 0.03929에서 0.04348로 증가할 때 투과도의 측정 값은 88.7%에서 88.1%로 감소하였으며, 이미지 분석을 통한 계산 값도 87.94%에서 86.65%로 감소하였다. 그러나, 측정 값과 계산 값의 차이는 각각 0.76, 1.45%로 A_n이 낮을 때 보다 높을 때 차이가 더 증가하였다. 이는 A_n이 증가하는 경우에 각 wire segment의 너비는 감소하고 밀도는 증가하면서 각 선의 가장자리에서 나타나는 산란 등의 효과가 더 증가함에서 기인한 것으로 여겨진다.

금속 기반 투명 전극의 경우 전기 전도는 기판 위에 증착 된 metal network를 통하여 전자가 이동함으로써 이루어진다. 따라서, metal network의 길이, 너비, 밀도와 두께와 같은 기하학적 성질에 따라 전극의 면저항이 결정된다. Cracked template을 이용하여 제작된 random 형태의 metal network의 면저항은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다[¹⁹].

여기서 w는 Ag-mesh wire의 너비, t는 두께, N E 는 1 mm당 wire segment의 개수를 나타낸다. 위 식에서, mesh의 너비는 일정하다고 가정되었다. 그러나, 실제로 만들어진 Ag-mesh에서 wire의 너비는 나노미터 크기에서부터 마이크로미터 크기까지 넓게 분포하여 있다. 랜덤한 network로 이루어진 전극의 저항은 병렬저항(parallel resistance)과 직렬저항(series resistance)이 합쳐져 있기 때문에, wire의 너비가 일정하지 않을 경우 차이가 발생한다. 따라서, wire 너비의 arithmetic mean (AM)(W_AM=ΣWi/n)과 harmonic mean (HM)( 1 W e f f = 1 n Σ 1 n i )에 따른 면저항 차이를 고려하여야 한다[¹⁹].

Ag-mesh network의 면저항 예측 값은, 이미지 분석을 통하여 얻은 각 wire segment의 밀도와 너비 그리고 길이와 같은 기하학적 특성과 식(4)를 통하여 구하였다. 그 후, 실제로 측정한 면저항 값과의 비교 결과를 그림 7에 나타냈다. 그림 7(a)에는 S242 샘플에 대한 면저항의 실험값과 이미지 분석 결과값을 비교하여 나타냈다. 실험을 통해 측정한 면저항(S242_Exp)은 A_n이 0.03652에서 0.0376, 0.04348으로 증가함에 따라 46, 46, 20.3 Ω/sq로 감소하였다. 반면에 이미지 분석을 통해 예측한 면저항의 경우 (S242_Matlab)에는 14.36, 15.26, 6.45로 계산되어 두 값이 차이가 남을 알 수 있다. A_n의 변화에 따른 면저항 경향을 보면, A_n이 0.03652, 0.0376으로 비슷할 때에는 면저항의 측정값과 계산 값 또한 46 Ω/sq 과 46 Ω/sq, 14.36 Ω/sq과 15.26 Ω/sq로 비슷한 것을 확인할 수 있다. 또한, A_n이 0.04348로 증가함에 따라 면저항 측정값이 46 Ω/sq에서 20.3 Ω/sq으로 그리고 계산 값이 15.26 Ω/sq에서 6.45 Ω/sq로 두 경우 모두 0.5배 가까이 감소한 것을 확인할 수 있다.

그림 7(b)에서는 S272 샘플에 대한 면 저항 측정값과 계산 값을 비교하였으며 그림 7(a)와 동일한 경향을 확인할 수 있다. 실험을 통해 측정한 면저항(S272_Exp)의 경우 A_n이 0.03653에서 0.03745, 0.03872, 0.03929로 증가함에 따라 74.3 Ω/sq에서 50.3, 39.5, 30.5 Ω/sq로 감소하였으며 그 변화량은 74.3 Ω/sq에 비해 각각 0.68, 0.53, 0.41배 감소하였다. 이미지 분석을 통해 예측한 면저항(S272_MATLAB)의 경우에도 15.30 Ω/sq에서 10.23, 10.19, 7.27 Ω/sq로 감소하였으며 그 감소량은 15.3 Ω/sq에 비해 각각 0.67, 0.67, 0.47배로 감소하여 동일한 경향을 보여준다.

앞에서 계산한 투과도와는 다르게 면저항의 경우 실험에서 측정한 값과 이미지 분석을 토대로 예측한 값의 절대 값이 크게 차이나는 것을 그래프를 통하여 확인할 수 있는데, 이는 이미지 분석을 통한 Ag-mesh neatwork의 계산 값은 이상적인 상태의 network의 면저항을 의미하기 때문이다. Metal 전극의 경우, 물질의 결정성이나 결함, 그리고 wire간의 연결성 등에 의해서 저항 값이 크게 영향을 받는다. 일례로, Rao와 Kulkarni는 joule heating을 통해 network를 열처리하여 면저항을 40% 감소시켰으며, G. Andreasen은 patterned network를 573 K에서 열처리하여 비저항(resistivity)를 0.0184/μΩm에서 0.0168/μΩm으로 감소시켰다[³²,³³]. 이처럼, metal 전극은 결정성에 따라 면저항이 크게 차이나는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이미지 분석을 통해 계산한 Ag-mesh의 면저항은 다양한 밀도 및 너비의 구조를 가지는 network에 기하학적인 요소만 고려하여 예측을 함으로써 나타난 한계라고 볼 수 있다.

전체적으로, fractional area coverage(A_n)의 변화에 따른 면저항의 변화 경향은 계산 값과 측정 값이 서로 비슷하였다. 이는 Ag-mesh의 morphology와 관련된 특성들이 전기적 특성과 밀접한 관련이 있으며, 너비나 밀도와 같은 metallic network 형태인 전극의 구조가 변할 경우 그에 따라 면저항이 얼마나 변화할 지 충분히 예측 가능하다는 것을 보여준다. 또한, Ag-mesh network의 결정성과 불순물 그리고 wire 와 wire간의 연결성 등과 같이 전기적 특성에 영향을 끼치는 영향들을 추가적으로 고려할 수 있을 경우 이미지 분석을 통한 면저항 예측이 좀더 정확하게 발전될 수 있는 가능성이 있음을 보여준다.