2.1 가공열처리

본 연구에서 사용된 알루미늄 합금의 조성은 Al-8Zn-2.5Mg-1.0Cu-0.2Sc-0.1Zr (wt%)로서 Zr이 첨가된 상용 7050 Al 합금에 Sc을 소량 첨가한 합금이다. 7xxx계 Al 합금에서 Zr과 Sc을 첨가하는 이유는 Zr과 Sc이 첨가되면 Al 기지 내에 Al₃Zr, Al₃Sc, Al₃(Sc,Zr)과 같은 미세한 2차상들이 생성되어 강도를 향상시키거나 재결정 시 결정립을 미세화 시킬 수 있기 때문이다. 특히 Sc의 첨가로 생성되는 Al₃Sc상은 Al 기지와의 격자상수 차이가 커서 재결정 시 우선적인 핵생성 자리로 작용함으로써 결정립 미세화에 더욱 효과적이다. 또한 Al₃Zr, Al₃Sc, Al₃(Sc,Zr)상들은 고온에서도 기지 내에 잔류하여 고온안정성을 높일 수 있는 장점도 있다[²¹,²²]. 설계된 조성의 합금을 중력주조법을 이용하여 90 mm의 직경과 250 mm의 길이를 갖는 빌렛으로 주조하였으며, 주조 후 78 mm의 직경과 160 mm의 길이로 면삭하였다. 면삭된 빌렛은 450 °C에서 4시간 동안 균질화 처리 되었으며, 이후 380 °C (컨테이너 온도, 빌렛 예열온도)에서 1 mm/s의 램스피드와 12.5 : 1의 압출비로 50 mm의 폭과 8 mm의 두께를 갖는 판재로 열간 압출되었다. 열간 압출된 판재는 그림 1과 같은 여러 가지 압연과 열처리 공정을 거쳐 가공열처리 되었다. 그림 1(a)는 열간압연 시 중간 예열처리 온도를 결정하기 위해 수행한 가공열처리 공정을 보여주며, 그림 1(b)는 400 °C에서 열간압연 시 예열 시간의 변화에 따른 영향을 연구하기 위해 진행한 가공열처리 공정을 보여준다.

주조된 빌렛의 열간 압출 동안에 생성된 전위의 영향을 최소화하고 석출된 석출물들을 기지 내에 재고용시키기 위해 477 °C에서 5시간 동안 용체화 처리하였으며, 용체화 처리 후 수냉하였다. 먼저 중간 예열처리 온도의 영향을 살펴보기 위해 용체화 처리 후 수냉된 시편을 300, 350, 400 °C에서 20분 동안 예열처리 하였으며, 예열처리된 시편은 각 온도에서 열간압연 되었다. 열간압연된 시편들은 바로 열간압연과 동일한 온도인 300, 350, 400 °C에서 5~90분 동안 다시 예열처리 되었다. 또한 중간 예열처리 시간의 영향을 살펴보기 위해 용체화 처리 후 수냉된 시편을 열간압연 시 초기 예열온도와 시간은 각각 400 °C와 20분으로 고정하였으며, 예열처리된 시편은 400 °C에서 바로 열간압연된 후, 열간압연과 동일한 온도인 400 °C에서 15, 20, 25분 동안 시간을 달리하여 중간 예열처리 되었다. 중간 예열처리 후 시효처리를 진행하였으며 시효조건을 동일하게 적용하기 위해 일반적인 7050 Al 합금의 시효조건 (120 °C, 24시간)으로 시효처리를 진행하였다. 표 1에 중간 예열처리 온도와 시간에 따른 자세한 실험조건과 각 시편에 명명된 이름을 나타냈다.

2.2 미세조직 분석

알루미늄 합금 판재의 중간 예열처리 온도와 시간의 변화에 따른 미세조직을 관찰하고 석출물을 분석하기 위해 광학현미경(Eclipse, E600 pol), EBSD(Electron Back Scattered Diffraction, Oxford, NordlysNano), 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, JEM-ARM200F, JEOL)과 X-선 회절 분석기(XRD, Bruker, D8 Advance)를 이용하였다. 미세조직의 변화를 관찰하기 위해 광학현미경과 EBSD 시편들은 모두 SiC 페이퍼를 이용하여 연마된 후 알루미나 분말(1 μm)를 이용하여 추가 연마되었다. 광학현미경 관찰을 위한 시편은 기계적 연마 후 Keller 용액(95 ml H₂O, 2.5 ml HNO₃, 1.5 ml HCl, 1 ml HF)을 이용하여 화학적 에칭되었으며, EBSD 분석을 위한 시편은 잔류응력을 제거하기 위해 기계적 연마 후 콜로이달 실리카(0.1 μm)를 이용한 연마와 전해연마를 추가적으로 실시하였다. 투과전자현미경 분석을 위한 시편의 전처리를 위해 jet electro-polisher가 사용되었으며, SiC 페이퍼를 이용한 기계적 연마 후 질산과 메탄올의 혼합용액 (질산 : 메탄올 = 3:7)을 사용하여 -40 °C에서 직경 약 3 mm와 두께 ~90 μm의 punched-disk가 전해연마 되었다. 석출물을 분석하기 위한 X-선 회절시험은 CuKα선을 이용하여 40 kV, 30 mA 조건으로 2θ=20~100 °C의 범위에서 실시되었다.

2.3 기계적 특성 분석

여러 온도에서 예열처리 시 예열처리 시간의 변화에 따른 경도의 변화는 마이크로 비커스 경도시험기(Future-tech, FM-7)를 이용하여 측정되었다. 100 g의 하중으로 시편의 중심부에서 측정되었으며 각 시편 당 12번 측정한 후 가장 큰 값과 가장 작은 값을 제외한 평균값으로 나타냈다. 용체화 처리된 시편은 자연시효를 억제하기 위해 –19 °C에서 냉동보관 되었으며, 5일 동안 냉동 보관된 시편을 상온에서 표면연마 후 경도를 측정하였다. 열간압연된 시편의 경도측정을 위해 시편을 용체화 처리 후 냉동보관 없이 바로 열간압연을 진행하고 수냉 후 약 2시간동안 상온에서 보관하였으며, 연마 후 바로 경도시험을 실시하였다. 또한 중간 예열처리한 시편의 경도측정을 위해 열간압연을 진행하고 수냉 후 약 2시간동안 상온에서 보관된 시편을 시간에 따른 중간 예열처리를 수행하였으며, 연마 후 바로 경도시험을 실시하였다. 400 °C에서 열간압연하고 중간 예열처리의 시간을 변화시켜 열처리한 후 동일한 시효처리 조건(120 °C, 24 h)에서 시효처리한 시편의 기계적 물성(강도, 연신율)을 측정하기 위해 인장 시험기(Galdabini, Quasar 100)를 사용하여 인장시험을 실시하였으며, 인장시험편은 미국재료시험협회(ASTM, American society for testing and materials)의 E-8M 규격에 따라 압연 방향과 평행하게 채취되었으며, 그림 2에 인장시험편의 모양과 크기를 나타내었다. 인장시험은 10^-3/s의 변형속도로 상온에서 실시되었으며, 시편들의 파괴거동을 분석하기 위해 전계 방출 주사전자현미경(Hitachi, S-4800)을 이용하여 인장시험 후 파단된 시편의 파단면을 관찰하였다.

3.1 중간 예열처리 온도에 따른 미세조직 및 기계적 특성

그림 3은 300, 350, 400 °C에서 열간압연 후 중간 예열 처리할 때 열처리 시간에 따른 시편의 마이크로 비커스 경도값의 변화를 보여주며, 비교를 위해 용체화 처리만 실시한 시편(Sol)의 경도값도 함께 나타냈다. 그림 3에서 알 수 있는 것과 같이 용체화 처리된 시편의 경도값이 약 150 Hv로서 높은 편인데, 이는 자연시효의 영향에 기인한다고 사료된다. 이 결과로부터 용체화 처리 후 시편을 냉동보관 했음에도 불구하고 자연시효가 발생할 수 있음을 알 수 있었다. 용체화 처리 후 각 온도(300, 350, 400 °C)에서 열간압연만 실시한, 즉, 열간압연 후 열처리를 진행하지 않은 시편들(Roll)은 압연에 의해 생성된 전위의 영향으로 인해 압연 후 열처리를 거친 시편보다 경도값이 높았다.

한편 300 °C에서 중간 열처리한 시편의 경도값이 350 °C에서 중간 열처리한 시편의 경도값보다 약간 높음을 알 수 있다. 이는 잘 알려진 시효온도의 영향으로서 시효온도가 낮으면 석출에 대한 구동력인 용질원자의 과포화도가 크므로 peak 시효에서 높은 경도값을 갖는 것으로 사료된다. 하지만 용질원자의 과포화도가 가장 작은 400 °C에서 경도값이 가장 높게 나타났는데, 이는 석출경화의 영향보다 동적재결정에 의한 결정립 미세화의 영향이 주된 강화기구로 작용되었기 때문으로 사료되며 그림 4에서 자세히 고찰하고자 한다. 열간압연 후 열간압연과 동일한 온도(300, 350, 400 °C)에서 열처리된 시편은 열처리 시간이 증가함에 따라 경도값이 증가하다가 peak 값을 지난 후 감소하는 경향을 보였다. 이는 과포화 고용체의 시효현상과 밀접한 관계가 있다[²³,²⁴]. 용체화 처리와 열간압연을 거친 시편을 각 온도에서 열처리할 때 초반에는 과포화 고용체로부터 제 2상의 석출상들이 석출되기 때문에 열처리 시간이 증가함에 따라 경도값이 증가하였으며 peak 값을 지난 후부터는 과시효 현상에 의해 오히려 경도값이 감소하였다고 판단된다[²⁵,²⁶]. 일반적으로 7050 Al 합금의 경우 120 °C에서 시효처리할 경우 24시간에서 peak 경도값을 나타낸 후 감소하는 경향을 보인다[²⁷]. 하지만 그림 3에서와 같이 120 °C보다 높은 온도인 300, 350, 400 °C에서 열처리할 경우 비슷한 경향의 경도변화 거동을 보이지만 peak 경도값에 도달하는 시간이 크게 짧아졌음을 알 수 있다. 따라서 그림 3의 결과로부터 열간압연을 실시하는 동안 열간압연을 위한 예열처리 시 시효현상이 발생하였으며 peak 경도값에 도달하는 시간이 일반적인 시효처리 시간보다 크게 단축됨을 확인하였다. 한편 열처리 온도가 증가(300→350→400 °C)함에 따라 peak 경도값에 도달하는 시간이 70→50→25분으로 감소하였는데, 이는 열처리 온도가 높을수록 원자의 확산속도가 빨라 석출이 보다 빨리 일어났기 때문이다. 또한 400 °C에서 열처리된 시편들의 경도값이 300 °C와 350 °C에서 열처리된 시편들의 경도값보다 더 높은 것을 알 수 있다. 이러한 경도값의 변화를 이해하기 위해 각 시편들의 결정립 구조를 EBSD를 이용하여 관찰하였으며 그 결과를 그림 4에 보여주었다.

그림 4는 여러 온도(300, 350, 400 °C)에서 열간압연된 시편과 열간압연 후 열간압연과 동일한 온도(300, 350, 400 °C)에서 그림 3에 보여준 비커스 경도의 peak 상태(300 °C: 70분, 350 °C: 50분, 400 °C: 25분)까지 열처리된 시편들의 결정립 구조 및 방위분포를 보여주는 EBSD 결과이다. 그림 4(a)는 용체화 처리된 시편의 EBSD 결정립 방위분포를 보여주며, 그림 4(b-d)는 각 온도에서 열간압연 후 관찰된 EBSD 결과이다. 열간압연에 의해 결정립이 압연 방향으로 길게 늘어나 있으며, 결정립의 크기가 작아진 것을 확인할 수 있었다. 특히 동일한 압하율로 열간압연을 했음에도 불구하고 저온(300, 350 °C)에서 보다 고온(400 °C)에서 압연된 시편(그림 4(d))에서 구형의 아주 미세한 결정립들이 존재하고 있음을 알 수 있다. 이 결과는 높은 온도(400 °C)에서 열간압연 시 동적 재결정에 의해 구형의 미세한 결정립들이 생성되었기 때문으로 사료된다. 또한 압연 후 열처리된 시편인 그림 4(e-g)에서 알 수 있는 것과 같이 300 °C에서 열처리한 시편에서는 결정립들의 크기가 작지 않으며 결정립의 모양도 구형이 아닌 반면에 350, 400 °C로 열처리 온도가 증가할수록 재결정에 의해 구형의 미세한 결정립들이 새롭게 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 그림 4(g)에서 알 수 있는 것과 같이 동적 재결정에 의해 생성된 결정립의 크기는 10 μm 이하로 그림 4(a)의 용체화 처리된 시편의 결정립 크기에 비해 크게 감소했음을 알 수 있다. 이와 같은 결정립 미세화는 압연 중 생성된 전위들 뿐만 아니라 Zr, Sc 첨가에 의해 생성된 2차상들 (Al₃Zr, Al₃Sc, Al₃(Sc,Zr))이 재결정립의 핵생성 자리로 작용했기 때문으로 사료된다[²¹,²²]. 그러므로 그림 3에서 보여준 결과인 400 °C에서 열간압연된 시편에서 높은 경도값을 나타내는 것은 미세한 결정립 구조를 가지고 있기 때문이라고 판단된다. 따라서 본 연구에서 중간 예열처리 온도에 따른 미세조직 및 기계적 특성을 분석한 결과로부터 가장 높은 경도를 얻을 수 있으면서 열처리 시간을 25분으로 가장 짧게 할 수 있는 열처리 온도인 400 °C를 중간 예열처리 온도로 결정하였다.

3.2 중간 예열 시간에 따른 미세조직 및 기계적 특성

열간압연을 하기 위해 시편을 예열할 때 예열온도는 위의 연구 결과를 통해 400 °C로 고정하였고, 그림 3(c)에서 알 수 있었던 것과 같이 400 °C에서 열처리 할 경우 25분에서 peak 경도값을 나타냈으므로 예열시간은 25분보다 짧은 시간인 15분, 20분, 25분으로 변화시켰다. 중간 예열처리 후 시효처리가 미세조직과 기계적 특성에 미치는 영향을 알기 위해 시효처리를 실시하였으며, 시효처리 온도와 시간은 일반적인 7050 Al합금의 시효처리 조건인 120 °C, 24 h로 고정하였다.

그림 5는 400 °C에서 열간압연 후 동일한 온도인 400 °C에서 각각 15, 20, 25분 동안 중간 예열처리를 진행한 후 120 °C에서 24시간 시효처리 한 시편들의 미세조직을 광학현미경과 EBSD로 관찰한 이미지이다. 비교를 위해 용체화 처리된 시편(Sol)과 열간압연된 시편(HR)의 광학현미경 이미지도 함께 보여주었다. 그림 5(a)에서 알 수 있는 것과 같이 용체화 처리된 시편에서 화살표로 표시된 검은색의 큰 석출물들이 관찰되었으며 이 석출물들은 열간압연 (그림 5(b))과 시효처리 (그림 5(c-e)) 공정을 거침에 따라 큰 변화 없이 그대로 존재하고 있음을 알 수 있다. 따라서 이 석출물들은 S상(Al₂CuMg)과 같이 7xxx합금에서 존재하는 불용성 석출물들이라고 판단된다[²⁸]. 한편 열간 압연된 시편 (그림 5(b))과 시효 처리된 시편들 (그림 5(c-e))에서는 큰 석출물 이외에 미세한 석출물들이 관찰되고 있음을 알 수 있다. 이러한 미세 석출물들의 생성은 열간압연과 중간 열처리 시 일부 재결정이 일어났지만 아직 일부 전위들은 잔존하고 있고 이 잔존하는 전위들이 석출물의 핵생성 자리로 작용했거나, 기지 내에 존재하는 미세한 2차상들 (Al₃(Sc,Zr), Al₂CuMg)이 예열처리 동안 성장하거나 MgZn₂(η)상의 핵생성 자리로 작용하였기 때문이라고 판단된다[²¹,²²].

미세한 석출물들의 크기와 분포를 자세히 분석하기 위해 TEM분석을 실시하였으며, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 15분 동안 중간 예열처리한 시편(그림 6(a))에서는 10 nm 이하의 직경을 갖는 η상과 10~20nm의 직경을 갖는 S상이 존재하고 있었다. 이외에도 그림 6(a-3)과 같이 약 20 nm의 직경을 갖는 구형의 석출상이 존재하고 있었는데 이 상은 그림 6(a-4)로부터 Al₃(Sc,Zr)상임을 알 수 있었다[²⁹-³¹]. 그러므로 7xxx계 합금에 Zr과 Sc을 첨가함으로써 Al₃(Sc,Zr)상이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 중간 예열 처리 시간이 증가함에 따라 그림 6에서 알 수 있는 것과 같이 석출상들의 크기가 증가하고 빈도 수는 감소하는 것으로 관찰되었다. 이는 중간 예열처리 시간이 증가함에 따라 석출거동이 활발히 진행되었기 때문이다. 따라서 전반적으로 미세한 η, S, Al₃(Sc,Zr)상들이 기지 내에 존재하고 있었으며 최종 시효처리 후 석출상들의 크기는 중간 예열 처리 시간이 15분에서 25분으로 증가함에 따라 조금씩 증가함을 알 수 있었다.

한편 EBSD로부터 얻은 결정립 구조(그림 5(f-h))를 보면 15분 열처리한 시편(15 m-24 h)보다 20분 열처리한 시편(20 m-24 h)에서 구형의 미세한 결정립들이 더 많이 관찰되는데, 이는 20분 열처리한 시편에서 재결정이 더 활발히 일어났음을 의미한다. 하지만 25분 열처리한 시편에서는 20분 열처리한 시편에 비해 오히려 결정립의 크기가 증가하였다. 이는 중간 열처리 시간이 길어짐에 따라 재결정된 결정립들이 성장했기 때문으로 사료된다.

그림 7은 EBSD 분석으로부터 얻은 결정립의 방위차 분포를 나타낸 결과이며 15° 미만의 저경각입계(LAGB, low angle grain boundary)는 파란색, 15° 이상의 고경각입계(HAGB, high angle grain boundary)는 붉은색으로 표시하였다. 그림 7을 보면 세 가지 시편 모두 저경각입계의 비율이 훨씬 높은 것을 알 수 있으며, 열처리 시간 증가에 따른 방위차 분포의 변화는 크지 않음을 알 수 있었다. 이는 열간압연 후 중간 열처리와 시효처리를 수행함에 의해서도 아직 재결정이 완벽하게 일어나지 않았으며 중간 열처리의 시간 변화가 15분~25분으로 크지 않았기 때문으로 판단된다. 한편 그림 7(e)에서 알 수 있는 것과 같이 20분 동안 예열처리를 진행한 시편에서 평균 결정립의 크기가 가장 작음을 확인할 수 있었으며, 이는 그림 5에서 얻은 결과와 동일하다.

열간압연과 중간 예열처리 후 시효처리된 시편들의 상분석을 위해 XRD 분석을 진행하였으며 그 결과를 그림 8(a)에 나타냈다. 일반적으로 Zn, Mg, Cu가 첨가된 Al 합금의 경우 MgZn₂(η), Al₂Mg₃Zn₃(T), Al₂CuMg(S)상 등이 생성되는 것으로 알려져 있으며[⁸, ³²-³⁴], Al 기지상, η상, T상, S상의 XRD분석을 위해 각각 #65-2869, #65-3578, #43-1442, #65-2504의 JCPDS 카드를 사용하였다. 그림 8(b)는 그림 8(a)로부터 분석된 각 상들의 중간 예열시간에 따른 상 분율의 변화를 보여준다. 각 상들의 분율을 정량적으로 평가하기 위해 그림 8(a)의 XRD 그래프에 General Structure Analysis System (GSAS-II) [³⁵]를 이용한 Rietveld refinement [³⁶]를 적용하였다. 15분 열처리한 시편(15m-24h)에서는 주로 η상이 존재하고 있었으며, S상은 약 0.5%로 소량 존재하고 있었고, T상은 거의 검출되지 않았다. 열처리 시간을 20분(20 m-24 h)으로 증가함에 따라 η상과 S상의 분율이 소량 증가하였으나 25분(25 m-24 h)에서는 오히려 감소하는 경향을 보였다. 이는 중간 예열처리를 진행함에 있어 초기에 석출된 η상과 S상이 열처리 시간이 증가함에 따라 일부 기지에 재 용해되었기 때문으로 사료되며 추후 보다 자세한 분석이 진행될 예정이다.

중간 예열시간의 변화가 Al 합금의 기계적 특성에 미치는 영향을 알기 위해 15, 20, 25분 동안 중간 예열처리 후 동일 조건(120 °C, 24h)에서 시효처리한 시편들의 인장시험을 실시하였으며, 그 결과를 그림 9에 나타내었다. 그림 9(a)는 인장시험으로부터 얻은 응력-변형률 곡선을 보여주며, 그림 9(b)와 (c)는 각각 이 곡선으로부터 얻어진 강도 값(항복강도(YS), 최대인장강도(UTS))과 연신율의 변화를 나타낸다. 중간 예열처리 시간이 증가함에 따라 항복 강도는 감소하였으며 인장강도는 20분 열처리한 시편에서 증가하다가 25분 열처리한 시편에서는 오히려 감소하였다. 중간 예열처리 시간이 증가함에 따라 항복강도가 감소한 것은 그림 6에서 언급한 것과 같이 열처리 시간 증가에 따른 석출상들의 크기 증가와 빈도수 감소에 따른 석출상들 사이의 간격 증가에 기인한다[²⁹]. 석출상들의 크기가 크고 석출상들의 간격이 넓은 피크 시효 이후 상태(over aging)의 시편에서는 Orowan기구에 의한 전위의 석출상 바이 패스 (by pass)에 의해 석출상들의 크기가 증가할수록 항복강도는 감소한다[²⁹]. 본 연구에서 사용된 시편들(15m-24h, 15m-24h, 25m-24h)은 피크시효 조건(120 °C, 24시간)으로 진행된 시효처리 이전에 이미 400 °C에서 중간 예열처리를 거쳤기 때문에 모두 over aging 상태에 있다. 따라서 열처리 시간이 증가함에 따라 항복강도가 감소한 이유는 Orowan기구에 기인한다고 사료된다. 또한 20분 열처리 한 시편이 15분 열처리한 시편보다 인장강도가 높은 이유는 결정립 미세화와 Orowan기구에 기인한다고 사료된다. 그림 5에서 알 수 있는 것과 같이 20분 열처리한 시편의 결정립이 가장 작았을 뿐만 아니라 Orowan기구에 의해 전위가 석출상들을 바이패스 할 때 석출상 주위에 전위 루프(loop)가 생성되게 되며, 증가된 전위밀도로 인해 가공경화율이 증가하기 때문이다[³⁷]. 따라서 항복강도는 15분 열처리한 시편에서, 인장강도는 20분 열처리한 시편에서 가장 높았으며, 석출물의 크기가 가장 크고 석출물의 분율이 적으며 결정립의 크기가 가장 큰 25분 열처리한 시편에서 항복강도와 인장강도가 가장 낮음을 알 수 있었다.

그림 10은 인장시험 후 파단된 시편의 파단면을 SEM으로 관찰한 사진이다. 모든 시편에서 비슷하게 전형적인 연성파괴의 양상인 딤플(dimple)이 관찰되고 있다. 차이점으로는 그림 10에서 알 수 있는 것과 같이 20분 열처리한 시편(20 m-24 h)에서는 주로 작은 딤플들(small dimples)이 관찰되고 있는 반면에, 15분(15 m-24 h)과 25분(25 m-24 h) 열처리한 시편들에서는 작은 딤플들 이외에도 중간 크기의 딤플들(moderate dimples)이 함께 관찰되고 있다. 이 결과는 결정립 크기와 연관이 있는 것으로 그림 5와 7에서 언급한 바와 같이 20분 열처리한 시편의 결정립이 15분과 25분 열처리한 시편의 결정립보다 작았기 때문으로 사료된다.