3.1 개량 Al-0.7Mn 합금과 기존 Al3102 합금의 미세조직 및 상분석 결과

개량 Al-0.7Mn 합금과 기존 Al3102 합금의 ICP 분석 결과를 표 1에 제시하였다.

분석 결과, 두 합금 모두 목표 값에 근접한 화학 조성을 보였다. 기존 Al3102 합금은 표준 조성 범위와 유사하나 Mn 함량이 다소 높게 나타났다. Fe 함량은 두 소재들 모두 목표 값보다 약간 높게 측정되었으며, 기존 Al3102 합금의 Fe 함량이 0.253 wt.%인 반면, 개량 Al-0.7Mn 합금은 0.119 wt.%로 더 낮게 나타났다. Si 함량은 두 합금들에서 유사한 수준으로 확인되었다. Mn 함량의 경우, 기존 Al3102 합금은 0.492 wt.%로 나타났으며, 개량 Al-0.7Mn 합금은 목표 값(0.700 wt.%)보다 약간 높은 0.747 wt.%로 측정되었다.

두 소재들의 초기 미세조직 관찰 결과들을 그림 1에 제시하였다.

두 소재들 모두 결정립계에 금속간 화합물이 석출되었고, 결정립내에도 일부 금속간 화학물들이 검출되었다. 기존 Al3102 합금의 경우는 금속간 화합물들이 미세하게 잘 고르게 분포되어 있었고, 개량 Al-0.7Mn 합금에서는 금속간 화합물들의 분포가 상대적으로 불균일하였으며 그 중 일부 금속간 화합물들은 뭉쳐 있는 형태로 존재하였다.

개량 Al-0.7Mn 합금과 기존 Al3102 합금의 XRD 상분석 결과들을 그림 2에 제시하였다.

두 소재들 모두 주로 α-Al 상[00-039-0950 (ICDD)]과 Al₆(Mn, Fe) 상[00-004-0787 (ICDD)]으로 구성되어 있었다. 금속간 화합물의 형상와 화학 조성을 조사하기 위하여 EPAM를 이용하여 관찰/분석하였다.

그림 3에 제시한 것처럼 두 합금들의 금속간 화합물들은 모두 구형 형상과 Rod-like의 특징을 보였다. 금속간 화합물들의 화학 조성 분석을 수행한 결과, 두 소재들의 금속 간 화합물들 모두 Al, Mn, Fe 원소들이 검출되어 Al-Mn계 금속간 화합물 Al₆(Mn, Fe) 상임을 유추할 수 있었다. 여기에서 기존 Al3102 합금의 일부 금속간 화합물에서는 Si 원소가 검출되어 아주 미량의 α-Al12(Mn, Fe)₃Si 상도 존재함을 알 수 있었다. Al-Mn계 합금의 상태도에서 510°C의 경우 0.250 wt.%의 Mn과 0.080 wt.%의 Si의 최대 고용도들을 나타내 Mn 원소가 Si 원소보다 더 많이 고용될 수 있지만, 400°C의 경우에서는 Mn (0.060 wt%)과 Si (0.080 wt%)의 최대 고용도를 가진다[²²,²³]. 상기 결과에 기반으로 510°C에서 Si보다 Mn 함량이 높은 경우는 Mn이 먼저 석출되어 Al₆(Mn, Fe)을 형성하기 때문에 느린 냉각 속도에서 α-Al₁₂(Mn, Fe)₃Si 상을 형성하기 어려움을 예상할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서 금속간 화합물들은 주로 Al₆(Mn, Fe)상을 나타낸 것으로 이해될 수 있다.

FE-SEM 관찰 사진과 ImageJ2 프로그램을 통해서 두 소재들의 금속간 화합물 분율을 측정하였고 그 결과를 표 2에 정리하였다.

개량 Al-0.7Mn 합금의 금속간 화합물 분율은 0.89 ± 0.24%로, 기존 Al3102 합금의 금속간 화합물 분율은 0.37 ± 0.12로 측정되어, 개량 합금이 더 높은 분율의 금속간 화합물을 나타냈다. 이는 상태도를 참조하여 예측한 결과와도 잘 일치하는 것이다[⁶]. 두 소재들의 금속간 화합물의 크기도 분석되었으며 그 결과들을 표 2에 함께 제시하였다 여기에서 금속간 화합물들의 평균 크기들은 개량 Al-0.7Mn 합금에서 2.91±1.9 μm로 기존 합금에서 1.93±0.58 μm로 측정되었다. 일반적으로 Al-Mn계 합금에서 Mn과 Si는 각각 1.3 wt.%와 0.1 wt.%의 최대 고용도를 나타내는 반면, Fe 원소는 거의 고용도가 거의 없기 때문에 Fe 함량이 증가됨에 따라서 금속간 화합물 형성이 촉진되고 금속간 화합물에 미세화 효과가 나타난다고 보고되고 있다[⁶,¹²,¹³]. 본 연구에서 개량 Al-0.7Mn 합금이 기존 합금보다 Mn 함량이 높고 Fe 함량이 낮기 때문에 관찰되는 금속간 화합물들이 더 조대화되고 불 균일하게 분포하며 일부 서로 뭉치는 특징을 나타내는 것으로 사료된다.

그림 4(a, b)는 개량 합금과 기존 합금의 EBSD 분석 결과를 나타낸 것이다.

IPF (Inverse pole figure) map 결과에서 알 수 있듯이, 두 소재들 모두 방향성을 가지지 않는 등방성 결정립(equiaxed grain)을 나타냈다. 그림 4(c, d)에 제시된 것처럼 OIM (online interview manager)을 이용하여 두 소재들의 결정립 사이즈를 측정하였다. 기존 Al3102 합금은 일부 작은 결정립들이 존재하지만, 개량 Al-0.7Mn 합금 대비 대부분에 큰 결정립을 보였다. 표 2에 제시된 것처럼 개량 Al-0.7Mn의 평균 결정립 크기는 ~133.67 μm로 기존 Al3102의 평균 결정립 크기는 ~259.54 μm로 측정되어 개량 합금이 기존 합금보다 현저히 작은 (~1/2배 수준의) 값을 나타냈다. 기존 합금의 경우 개량 Al-0.7Mn 합금에 비하여 Fe 함량(0.253 wt.%)이 더 높기 때문에 이 요인만을 고려할 때는 기지 내 Mn의 고용도를 낮게 조장하고 용이한 금속간 화합물의 형성을 유도할 수 있다. 그러나 개량 Al-0.7Mn 합금의 Mn(0.747wt%) 함량이 기존 합금의 Mn(0.492wt%) 함량보다 현저히 더 높기 때문에 균질화 처리와 공랭 과정에서 결과적으로 개발 합금이 더 많은 금속간 화합물을 형성할 수 있는 것으로 예상된다. 관련하여 Al-0.7Mn 합금에서 더 미세한 결정립이 발달한 주요 원인은 높은 금속간 화합물 분율에 의한 고착(pinning) 효과로 설명될 수 있다. 이 효과는 균질화 처리와 공랭 과정에서 형성되는 금속간 화합물에 의해 나타날 수 있다. 즉 공랭 간 Al-0.7Mn 합금의 결정립 성장이 일어나는 과정에서 금속간 화합물에 의해 결정립계의 이동이 저지됨으로써 결정립 성장이 억제되고, 결과적으로 결정립 미세화를 유도할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서 Mn 함량이 증가할수록 금속간 화합물의 분율이 더욱 증가하여 결정립 크기는 감소되는 효과가 나타난 것으로 사료된다.

3.2 개량 Al-0.7Mn 합금과 기존 Al3102 합금의 부식 저항 특성

갈바닉 부식 시험을 통해 얻어진 분극 곡선(polarization curves)들을 그림 5에 나타냈다.

이를 바탕으로 두 Al-Mn 소재들의 부식 전위(E_corr), 부식 전류(I_corr) 및 부식 속도를 측정하였고 그 결과를 표 3에 제시하였다.

기존 Al3102 합금의 부식 전위(E_corr)는 -0.654.629V로 측정되었고, 개량 Al-0.7Mn 합금의 부식 전위는 -0.667.539V로 얻어져 기존 합금 보다 조금 낮은 수준이었다. 부식 전류(I_corr) 값들은 기존 합금에서 0.53×10^-4 A/cm²으로 개량 합금에서 0.47×10^-4 A/cm²으로 얻어져 개량 Al-0.7Mn 합금이 기존 합금보다 더 낮은(우수한 부식 저항성) 값을 보였다. 또한 부식 속도는 개량 Al-0.7Mn 합금에서 0.465 mm/year으로 측정되어 기존 합금(0.531 mm/year) 대비 더 느린 부식 속도(우수한 부식 저항성)를 나타냈다.

두 소재들의 부식 거동을 분석하기 위해서 부식 시험 후 표면들과 단면들을 관찰하였다. 먼저, 그림 6(a, c)를 바탕으로 부식 후 표면들을 비교해보면 두 소재들 모두 pitting corrosion 특징의 부식 표면들을 나타냈다. 여기에서 개량 Al-0.7Mn 합금은 기존 Al3102 합금 대비 부식된 영역이 더 넓은 것으로 확인되었다.

이와 함께 두 소재들 모두 금속간 화합물부터 부식이 시작되었고, 기존 합금보다 개량 합금의 금속간 화합물들의 크기가 더 크기 때문에 부식 면적도 더 넓은 것으로 설명될 수 있다. 두 소재들의 부식 단면 관찰 결과 그림 7에 나타낸 것처럼 기존 Al3102 합금의 최대 부식 깊이는 193.84 μm로 측정되었고, 개량 Al-0.7Mn 합금의 최대 부식 깊이는 61.81 μm로 나타났으며, 개량 합금의 부식 깊이가 더 얕은 것으로 확인되었다.

일반적으로 Al-Mn계 합금의 부식은 그림 8에 제시한 것처럼 Al 기지 조직과 금속간 화합물의 사이에서 추가적인 산화를 막을 수 있는 알루미늄 산화층(Al₂O₃)이 쉽게 분포하지 않기 때문에 그 경계에서 주로 일어난다고 알려져 있다.

표 4에 제시한 것처럼 Al 기지 조직과 금속간 화합물의 전기 전위차를 살펴보면 금속간 화합물에 Mn이 들어가면 Al 기지 조직과 금속간 화합물의 전위차가 줄어든다. 일반적으로 Al-Mn계 합금에서 부식 저항성에 영향을 미치는 인자들은 다음의 세 가지가 있다. 먼저 (1) 금속간 입자의 전기 화학적 반응에 미치는 Fe 함량이다. 이는 Fe 원소 포함된 금속간 화합물들(Al₃Fe, Al₆(Mn, Fe), α-Al(Mn, Fe)Si)이 전기 화학에서 음극 반응에 효과적인 촉매가 될 수 있기 때문에, 금속간 화합물의 Fe 함량이 증가할수록 기지와 금속간 화합물의 전기 전위차를 증가하게 되어 전기 화학적 환원율을 증가시킨다[¹⁴,¹⁹,²⁴]. (2) 두번째로 Mn 함량이 증가되면 α-Al에 고용된 Mn의 양과 금속간 화합물의 Mn 함량이 동시에 증가하게 되는데, α-Al에 Mn 함량을 증가하면 전기 화학 반응과 관련된 고용 저항성이 향상되고, 금속간 화합물에 Mn 함량이 증가하게 되면 간극 입자에 음극 반응 속도가 감소하게 된다[¹⁴,¹⁵,¹⁷]. 상기 두 가지 인자((1), (2))에 의하면 Mn 증가함과 Fe 감소함에 따라서 기지와 금속간 화합물의 전위차가 감소하기 때문에 갈바닉 부식이 억제되어 내식성이 향상될 수 있다. (3) 세번째로 금속간 화합물의 분율과 크기가 줄어들면 전위차에 의한 전기 화학 반응이 일어날 수 있는 면적이 감소하기 때문에 Al-Mn 계 합금의 부식 저항성이 향상될 수 있다[²⁰].

본 연구에서 개량 Al-0.7Mn 합금의 금속간 화합물의 분율 및 크기가 기존 A3102 합금보다 더 높고 조대하였다(표 2). 즉 금속간 화합물의 분율 및 크기를 고려할 때 개량 합금은 기존 합금보다 전기 화학을 반응을 유발하는 면접이 더 넓은 것을 예상할 수 있다. 두 소재들의 Si 함량은 거의 비슷한 수준이었으며, 두 소재들 중에서 기존 Al3102 합금에서 α-Al(Mn, Fe)Si 상이 미량 검출되었지만 대부분의 금속간 화합물은 Al₆(Mn, Fe) 상으로 제시되었다(그림 3과 그림 2). 이에 따라서 Al₆(Mn, Fe) 상과 α-Al 상 내부에 존재하는 Mn과 Fe의 함량들을 중요하게 고려해야 한다. 두 소재들의 Al₆(Mn, Fe) 상의 Mn과 Fe의 함량들을 확인하기 위하여 SEM-EDS를 이용하여 점 분석으로 각 합금별로 20개 이상의 금속간 화합물들을 분석하였다 (그림 8(c, d)). 그 결과 그림 9(a)에 Mn/Fe 도표에서 제시한 것처럼 개량 Al-0.7Mn의 Al₆(Mn, Fe) 상에서 기존 Al3102 합금에서 보다 더 높은 Mn 함량과 낮은 Fe 함량을 나타냈다. 두 소재들에서 α-Al 상 내부의 Mn 함량과 Fe 함량은 아주 미량으로 존재하였기 때문에 더 정확한 분석을 하기 위해서 추가로 TEM-EDS를 이용하였다. 그림 9(e,f)에 나타낸 것처럼 밝은 영역에 TEM-EDS로 20 points 이상을 측정하여 그림 9(b)에 제시하였다. 일반적으로 Fe 원소의 고용 함량이 증가하게 되면 반대로 Mn의 고용 함량이 감소하기 때문에 Fe 함량이 증가함에 따라서 Mn 원소가 더 쉽게 석출물로 변환될 수 있다[⁶]. 그림에서 알 수 있듯이 개량 합금이 기존 합금보다 α-Al 상 기지에서도 주로 더 높은 Mn 함량과 낮은 Fe 함량을 나타냈다. 그러나 개량 합금의 α-Al 상 기지에서는 Mn 함량의 분포 범위가 넓게 나타났으며 일부 영역에서는 낮은 Mn 함량을 보였다.

앞서 설명한 바와 같이, Al3102 합금의 부식 특성은 두 가지 주요 요인들에 의해 좌우된다. 첫번째로, Al 기지 조직과 금속간 화합물 사이 경계에서 부식이 발생하기 때문에 금속간 화합물의 크기와 분율이 중요하다는 것과, 두번째로 Al 기지 조직과 금속간 화합물 내에서 높은 Mn 함량과 낮은 Fe 함량을 유지하는 것이 Al3102 합금의 부식 저항성을 향상시키는데 중요한 요소로 작용한다는 것이다. 이와 관련하여 개량 Al-0.7Mn 합금의 초기 미세조직을 관찰한 결과, Al₆(Mn, Fe)상의 크기가 기존 Al3102 합금에 비해 더 조대하고 높은 분율로 확인되었다. 이와 함께 금속간 화합물과의 계면 면적 또한 더 넓게 나타났다. 이러한 특성으로 인해 개량 Al-0.7Mn 합금은 부식 환경에서 전기 화학 반응이 일어날 수 있는 계면 면적이 증가하였고, α-Al 기지 조직에서 낮은 Mn 함량을 나타내고 있어 기존 Al3102 합금에 비해 더 낮은 부식 전위를 나타낼 것으로 예상된다. 그러나 개량 Al-0.7Mn 합금의 Al₆(Mn, Fe)상과 α-Al상은 높은 Mn 함량과 낮은 Fe 함량을 가지고 있어, 기지 조직과 금속간 화합물 사이의 전기 전위 차가 감소하게 된다. 이로 인해 전기 화학 반응 속도가 감소할 수 있을 것으로 사료된다. 결과적으로 개량 Al-0.7Mn 합금은 부식 전류 밀도(I_corr)가 감소함에 따라 부식 속도가 느려지고, 얕은 부식 깊이를 나타내 Al3102 합금 대비 우수한 부식 저항성을 보이는 것으로 이해될 수 있다.

3.3 개량 Al-0.7Mn 합금과 기존 Al3102 합금의 기계적 특성

개량 및 기존 합금들의 상온 인장 실험 결과를 그림 10에 나타냈으며, 측정된 경도 및 상온 인장 물성을 표 5에 정리하였다.

기존 Al3102 합금의 경도 값은 29.8 Hv로 얻어졌으며, 개량 Al-0.7Mn 합금의 경도 값은 39.5 Hv로 나타났다. 즉 개량 합금의 경도 값이 기존 합금보다 +9.7 Hv (24.56%) 만큼 더 높았다. 두 소재들의 상온 인장 실험 결과에서 항복 강도(yield strength)는 개량 합금 60.79 MPa, 기존 합금 49.82 MPa로 나타났으며, 인장 강도(tensile strength)는 개량 합금 95.01 MPa, 기존 합금 78.84 MPa로, 연신율은 29.02%(개량 합금)와 31.91%(기존 합금)로 얻어졌다. 즉 개량 합금을 기존 합금과 비교하였을 때, 큰 연신율의 저감(-2.89%)없이, 명확한 인장 강도의 향상(+16.17 MPa) 결과를 보였다.

본 연구의 미세조직 관찰 결과에서 제시된 바와 같이 개량 Al-0.7Mn 합금은 기존 Al3102 합금과 비교하여 금속 간 화합물의 크기가 크고 분율이 높으며(표 2, 그림 3), 결정립 사이즈가 작게 (그림 4) 나타났다. 이에 따라 개량 합금에서 석출 강화 및 결정립 미세화 효과가 더 강하게 작용될 수 있음을 알 수 있다. 이와 함께 α-Al상 기지에 고용된 원소 함량들을 비교해보면 거의 고용되지 않는 낮은 Fe 고용 함량에 비하여 개량 Al-0.7Mn 합금의 Mn 고용 함량이 기존 합금에 비하여 더 높게 확인되었다 (그림 9).

이에 따라 개량 합금의 고용 강화 효과가 기존 합금에 비해서 더 높을 것으로 예상된다. 이상에서 살펴본 바와 같이 본 연구의 개량 Al-0.7Mn 합금은 기존 합금에 비하여 더 높은 석출 강화, 결정립 미세화, 고용 강화 효과들이 함께 작용하여 큰 연신율의 저하 없이 의미있는 강도 향상을 구현할 수 있는 것으로 판단된다.

FE-SEM을 이용한 두 소재들의 인장 파단면 관찰결과를 그림 11에 제시하였다.

여기에서 두 합금들 모두 연성 파괴의 특징인 전형적인 표면 dimple들과 컵-앤-콘(cup-and-cone) 파면들을 나타냈다. 파단면에서 상기 dimple들의 크기를 측정하였으며, 그 결과 개발 합금의 경우 평균 11.33±4.51 um, 기존 합금은 평균 8.99±4.56 um로 측정되어, 개발 합금에서 더 크게 나타났다. 이와 함께 그림 12에 제시한 것처럼 개발 합금의 dimple 깊이가 기존 합금에 비하여 더 깊은 것으로 관찰되었다.

이는 초기 미세조직에서 관찰된 개발 Al-0.7Mn 합금에 존재하는 금속간 화학물의 높은 분율과 큰 크기에 기인하는 것으로 이해될 수 있다. 일반적으로 Al-Mn 계 합금에서 연성 파괴에서 공동 형성의 우선적인 자리는 금속간 화합물들이 될 수 있다[⁸]. 인장 시험에서 공동 형성은 네킹(necking) 발생 전에 시작되지만, 네킹이 일어나 정수압(hydrostatic pressure)의 인장 응력이 발단된 이후에 보다 더 활발해진다. 보통 금속간 화합물의 분율과 크기가 증가함에 따라서 공동이 더 크고 많이 형성되기 쉽고 금속간 화합물 간의 거리가 줄어듦에 따라 공동이 형성한 후에 서로 연결되기가 쉬우며, 이에 따라서 소재의 연신율을 감소하는 경향을 보일 수 있다[⁸, ⁹]. 그러나 본 연구에서는 개발 합금의 연신율이 기존 합금에 비하여 크게 감소하지 않았다. 이와 관련하여 앞선 그림 3의 EBSD 분석 결과를 기반으로 개발 Al-0.7Mn 합금에서 기존 Al3102 합금보다 결정립 크기가 현저히 (약 1/2배로) 감소한 것을 기억할 필요가 있다.

그림 13에 두 합금 파단면들의 횡단면을 EBSD로 분석한 결과를 제시하였으며 여기에서 결정립 미세화 효과를 명확히 볼 수 있다. 즉 결정립이 미세할수록 인장 하중 조건에서 응력이 더 균일하게 분포하여 응력 집중을 분산시키고 금속간 화합물 주위에 공동 형성에 더 많은 에너지가 필요하며 그 결과로 높은 연신율이 유도된다고 설명할 수 있다.