4.1. Si 첨가에 의한 미세조직 변화

시험 대상 합금들은 아공정(hypoeutectic) 조성 영역에 있으며, 따라서 이상에서 살펴본 페라이트-펄라이트 미세조직은 냉각 중 오스테나이트로부터 초석(proeutectoid) 페라이트가 생성된 후 잔여 오스테나이트 영역이 펄라이트로 변태함으로써 형성된 것이다. 이때 오스테나이트 결정립계는 페라이트 핵생성 위치로 활용되므로, 전자의 결정립 미세화는 입계 면적 증가로 인해 대체로 후자에도 동일한 결과를 야기한다[²⁴]. 그림 8-9은 Si의 첨가가 변태전의 오스테나이트 결정립 성장에 미치는 영향이 제한적임을 보여주고 있다. 따라서 그림 6와 7(b)에서 확인되는 초석 페라이트 결정립의 미세화는 온전히 페라이트로의 변태 거동에 미치는 Si의 영향에 기인한 것으로 판단할 수 있다.

Si은 초석 페라이트의 핵생성을 촉진함으로써 해당 결정립을 미세화시키는 것으로 보고되어 왔다[²⁵,²⁶]. Si은 열역학적으로 페라이트를 안정화 시키는 원소이며, 따라서 핵생성률의 증가 원인을 1차적으로는 화학적 구동력 증가에서 찾을 수 있다[²⁵]. 그림 12는 본 연구에서의 기본 조성인 0.32C-1.5Mn에서 Si 함량이 변화할 때 온도별 페라이트 변태에 대한 구동력을 MatCalc 소프트웨어 6.03과[²⁷] 그에 내장된 mc_steel 2.06 데이터베이스를[²⁸] 활용해 계산한 결과이며, 오스테나이트가 안정하여 구동력이 음의 값을 가지는 영역은 빈 공간으로 두었다. 이 중 그림 12 (a)는 합금계를 구성하는 모든 원소의 장범위 확산에 의한 완전 분배(partitioning)를 가정한 완전평형(orthoequilibrium, OE) 조건에서의 결과이며, (b)는 빠른 확산 속도를 가지는 침입형 원소 C의 분배만을 고려한 준평형(para-equilibrium, PE) 조건에서의 결과이다. 전자의 경우 Si의 첨가는 뚜렷한 구동력 증가 효과를 보인다. 후자의 경우에서는 전반적인 구동력 수준이 감소하며, Si이 여전히 구동력을 증가시키나 그 효과는 현저하게 감소하는 것을 볼 수 있다.

표 2의 페라이트 및 펄라이트 영역에 대한 치환형 원소 함량 분석 결과는 변태 중의 초석 페라이트와 오스테나이트가 전반적으로는 PE에 보다 가까운 상황에 있음을 암시한다. 그러나 새로운 상의 성장에 대한 전통적인 확산변태(diffusion-controlled transformation) 모델은 장범위에서는 PE로 간주할 수 있는 표 2의 상황을 NPLE (negligible partitioning local equilibrium)로 지칭하며, 계면 주변의 단범위 영역에서는 PE와는 다른 용질 원자의 분배 상태가 유지될 수 있음을 입증해 왔다[²⁹-³¹]. 따라서 극히 국부적인 반응인 핵생성 단계에서도 최종적으로 관찰되는 용질 원자의 분배를 강제할 필요는 없으며, 단기적으로는 단범위 확산에 의해 OE의 보다 큰 구동력을 추종하는 국부 평형(local equilibrium)의 성립도 가능하다. 이와 관련해, Enomoto 등의[³²] 논의로부터는 PE 조건 하의 핵생성이 구동력 계산에 있어 일종의 하한치(lower bound)를 제공하는 것으로 이해할 수도 있다. 결국 Si 증가가 페라이트 생성에 대한 화학적 구동력을 충분한 수준으로 증가시킬 수 있으며, 핵생성률 증가에 기여함으로써 최종적으로 페라이트 미세립화에 이르는 것으로 판단할 수 있었다. 그림 6에서 Si이 증가함에 따라서 페라이트의 생성 위치가 다변화하여 층상 형태의 분포를 보이던 페라이트가 공간 상에 보다 고르게 분포하는 현상은 이를 잘 뒷받침하고 있다. 한편으로 Si 함량의 증가는 계면의 이동에 대한 용질끌림(solute drag) 현상을 가중하며[³³], 생성된 초기 페라이트의 성장을 지연시키는 효과를 가진다. 또한 초기에 빠른 페라이트의 생성은 잔여 오스테나이트 내 C 농축을 의미하므로 이후의 변태 구동력을 약화시킨다. 결과적으로 보다 많은 수의 페라이트가 초기 오스테나이트 입계에 생성되나, 그 제한된 성장으로 인해 그림 7(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이 최종 페라이트의 분율은 유사하거나 다소 감소한 것으로 볼 수 있다. 또한 다수의 페라이트에 의한 오스테나이트 영역의 다발적 침식은 이후 펄라이트 노듈 형상의 부정형성 증가로 이어질 수 있다. 그림 13에는 이상의 논의들을 반영한 미세조직 형성 거동을 모식적으로 표현하였다.

Si 첨가가 그림 10-11의 펄라이트 층상간격 감소에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 역시 펄라이트 변태에 대한 구동력을 1차적으로 고려하였다. 펄라이트 변태에서 구동력의 일부는 페라이트와 세멘타이트 층간 계면의 생성에 활용되며, 전체 구동력이 오직 계면의 생성에만 활용되는 경우 다음의 수식이 성립한다[³⁴].

상기 수식에서 ΔG_m은 몰(mole)당 구동력, σ는 페라이트-세멘타이트 계면 에너지, V_m은 오스테나이트 1 몰의 부피, 그리고 S_c는 이 경우 가능한 층상간격에 해당한다. S_c는 주어진 구동력에서 가능한 최소의 층상간격을 의미하며, 실제 관찰되는 층상간격 S는 다음 수식과 같이 S_c에 대체로 비례하는 것으로 보고되어 왔다[³⁴, ³⁵].

상기의 비례 계수 k는 펄라이트 변태를 용질 원자의 체적확산(volume diffusion) [³⁶,³⁷] 혹은 계면확산(interface diffusion)이[³⁸-⁴⁰] 주도하는지, 계면의 이동 속도가 최대가 되는 상황인지[³⁶], 혹은 반응에 따른 엔트로피(entropy) 생성이 최대가 되는지에[⁴¹] 따라서 이론적으로 1.5-3.0 사이의 값으로 유도된다[³⁴,³⁵]. 위 두 식을 단순히 결합하면 결과적으로 다음과 같이 층상간격과 구동력에 대한 관계를 유도할 수 있다.

그림 14(a-b) 은 0.52C-1.5Mn 조성에서 온도와 Si 함량에 따른 펄라이트 변태의 구동력을 역시 OE 및 PE의 가정하에 각각 계산한 결과이다. 이때 상기 오스테나이트 조성은 앞서 일어난 초석 페라이트 변태에서 치환형 원소의 장범위 분배가 사실상 없었던 점, 그리고 페라이트 내 고용되는 C 함량이 펄라이트 내 함량에 비해서는 매우 낮은 점을 고려한 결과이다. 따라서 잔여 오스테나이트 내 탄소 함량 C_γ = 0.52 는 다음의 수식에서 추정하였다.

위에서 시험편 조성을 의미하는 C ¯ 에는 0.32, 페라이트 분율에 해당하는 f_α에는 Si 함량에 따른 차이가 크지 않음(0.60 - 0.63)을 반영하여 전체 시험편에 대한 평균 값 0.62를 대입함으로써 펄라이트 변태 직전의 평균적인 오스테나이트 조성을 가정하였다.

그림 14(a)에 나타낸 OE의 상황은 식 (3)에 따라 Si 첨가에 의한 층상간격의 감소를 설명해준다. 반면 (b)의 PE 상황은 이에 반하고 있으며, Si 함량의 증가가 세멘타이트 자유에너지(free energy)를 급격히 증가시킴으로써 Si에 의한 페라이트 안정화에도 불구하고 구동력을 급격히 감소시키고, 전반적으로 펄라이트가 불안정한 영역을 증가시킨다. 앞서 초석 페라이트 변태에서 고려한 바와 같이 확산 변태는 상계면의 극히 미세한 영역에서 이루어지는 평형에 의하며, 따라서 매우 좁은 간격을 가지는 펄라이트 내의 페라이트와 세멘타이트 간에는 치환형 원소의 분배가 이루어질 것임을 예상할 수 있다. Al-Salman 등은[¹⁷] 2 wt. % 수준의 Si을 함유한 공석강에서 600 °C 부근의 저온에 이르기까지 세멘타이트와 페라이트 간 Si의 분배가 일어나며, 동일한 등온 유지 온도에서 Si의 첨가가 층상간격을 감소시킴을 보고하였다. 이는 통상적인 펄라이트 변태에 있어 PE를 가정한 페라이트-세멘타이트 평형을 고려하는 것이 적절하지 않음을 의미한다. 따라서 본 연구에서 관찰된 Si 첨가에 따른 층상간격의 감소는 일정 부분 Si 증가에 의한 펄라이트 변태 구동력의 증가에 기인하는 것으로 판단할 수 있었다. 한편으로 냉각 중의 제한된 시간 동안 페라이트와 세멘타이트 간 Si의 분배와 함께 잔여 오스테나이트가 모두 펄라이트로 변태하기 위해서는 작은 층상간격이 유리할 것이다.

본 연구에서와 같은 느린 속도의 연속 냉각 중 변태에서는 구동력의 증가가 변태 온도의 상승을 야기할 수 있기에 이상에서 언급한 효과들이 감소할 수 있다. Si 첨가에 의한 페라이트 핵생성률 증가와 미세립화[²⁵,²⁶], 그리고 펄라이트 층상 간격 감소에[¹⁷] 대한 기존 보고들은 연속 냉각이 아닌 특정 온도에서의 등온 유지 후 얻은 결과이기에 본 논문의 결과와 완전하게 부합한다고 볼 수는 없다. 결국 기존에 잘 정립된 열역학 데이터베이스로부터 예측되는 화학적 구동력 외에도 Si 첨가에 의한 계면 에너지와 용질 원소의 확산 속도 변화에 대한 근원적인 논의도 필요할 것이다. 전통적으로 상변태 분야의 연구에 큰 어려움을 야기해온[²⁵,³⁵] 해당 주제들은 본 논문의 핵심 주제에서는 벗어난 측면이 있으므로 향후의 보다 면밀한 연구를 기약해본다.

4.2. Si 첨가에 의한 항복강도 증가

다음에는 이상에서 논의한 Si 첨가에 의한 페라이트-펄라이트 미세조직 특징 변화의 정량적 측정 결과들을 활용하여 그림4(b)에서 확인한 항복강도 변화를 정량적으로 분석하였다. 이는 기존에 정립된 다양한 경험식의 활용과 그 최적화에 의한다.

Gladman 등[¹⁹]은 (0.4-0.8)C–(0.3-0.9)Si–(0.85-1.4)Mn 조성의 강을 이용하여 페라이트-펄라이트 미세조직의 항복 강도가 다음과 같이 각 구성상의 항복강도와 그 부피분율의 세제곱근에 비례함을 보여주었다.

위 식에서 σ, σ_f, σ_p, V_f는 각각 시험편, 페라이트 및 펄라이트의 항복강도와 페라이트의 부피분율에 해당한다. 본 연구의 상황에 국한하여 페라이트의 항복강도 증가가 Si에 의한 고용강화, 그리고 4.1에서 살펴본 결정립 미세화에 기인한다면 다음의 관계식을 위 (5)에 대입할 수 있다.

위에서 σ_fo는 Si을 포함하지 않으며 결정립의 크기가 무한히 큰 페라이트 단상 미세조직의 항복강도로 간주할 수 있다. 그리고 Δσ_f,ss는 Si에 의한 고용강화량, Δσ_f,gb는 결정립계에 의한 강화량이다. 이때 전자는 비례계수 k_f,ss 와 Si 함량 C_f,Si로, 후자는 Hall-Petch 관계에[⁴²] 따라서 비례계수 k_f,gb 와 페라이트의 평균 결정립 직경 D_f의 제곱근으로 구성된다. 본질적으로 페라이트와 세멘타이트의 복합조직이지만, 편의상 펄라이트는 해당하는 항복강도를 가지며 페라이트처럼 내부가 균질한 가상의 상(homogeneous equivalent phase, HEP)으로 간주하였다. 따라서 역시 Si에 의한 고용강화, 그리고 페라이트-세멘타이트 층간계면에 의한 강화효과를 고려하여 다음의 수식을 위 (5)에 대입할 수 있다.

σ_po는 Si을 포함하지 않으며, 층상간격이 무한한 HEP의 항복강도이며, Δσ_p,ss와 Δσ_p,l은 각각 Si의 고용 및 층간 계면에 의한 강화량이다. 그리고 k_p,ss 와 C_p,Si 는 각각 펄라이트의 Si에 대한 고용강화 계수와 Si 함량, k_p,l과 d는 층간계면에 의한 강화 계수 및 평균 층상간격에 해당한다. 기존에 보고된 결과들로부터[⁴³] 촘촘하게 배열된 층간계면에 비해 매우 작은 면적을 가지는 콜로니(colony) 및 노듈(nodule) 경계면의 영향은 무시하였고, Hall-Petch 관계에 따르는 강화 효과를 상정하였다. 따라서 상기 수식은 층간계면을 HEP 내에서 부피는 없지만 Hall-Petch 형태의 강화 효과를 주는 가상의 석출물로써 간주하고 있다.

이상의 수식은 각 구성상의 조성에서 오직 Si 만이 시편에 따라서 변하는 것으로 가정한 것이다. 표 2에서 확인한 바와 같이 페라이트와 펄라이트 간 치환형 원소의 분배가 거의 일어나지 않기에 모든 시험편 내 구성상의 Mn 함량은 대체로 일정하게(~1.5 wt. %) 유지되는 것으로 볼 수 있다. 또한 같은 이유로 두 구성상의 Si 함량은 표 1의 시편 평균 조성 C ¯ S i 와 동일한 것으로 간주할 수 있다.

한편으로 시편에 따른 페라이트 내 C 함량의 차이도 낮은 고용 한계와 충분히 느린 냉각 속도로부터 항복강도에 큰 영향을 주지 않는 수준으로 가정하였다.

표 1으로부터 C ¯ S i , 그림 7로부터 V_f와 D_f, 그리고 그림 11로부터 d의 측정값들을 얻을 수 있고, 위 식 (5)-(8)에 대입하여 항복강도를 추정할 수 있으며, 이를 그림 4(b)의 측정값들과 비교할 수 있을 것이다. 이 경우 6개의 상수 및 계수 σ_fo, σ_po, k_f,ss, k_p,ss, k_f,gb, k_p,l 을 확정할 필요가 있다. 미지수에 비해 부족한 시험편 개수의 문제를 최대한 완화하기 위해 다음과 같이 중간 매개 데이터로서 Fig 5의 미소 경도 측정치를 활용하고, 다양한 물리적 구속(physical constraint) 조건을 적용한 최적화(optimization)를 시도하였다.

일정한 형태의 미세조직에서 경도와 항복강도 사이에는 선형적 비례 관계를 가지는 것으로 보고되고 있다[⁴⁴]. 이에 따라 다음의 두 관계식을 얻을 수 있다.

여기서 a_f, a_p, b_f, b_p 는 페라이트와 펄라이트의 경도-항복강도 관계를 규정하는 비례계수 및 절편값이며, H_f 및 H_p 는 Fig 5에서 얻은 각 구성상의 평균 경도이다. 식 (9)과 (10)을 (5)에 대입하여 다음 식들로 정리할 수 있다.

실험 결과로부터 A_j (j = 1 ~ 4) 는 시험편 A-E에 대해 개별적으로 구할 수 있으며, 따라서 위의 수식을 아래와 같이 보다 축약된 형태로 표현할 수 있다.

여기서 x₁-x₄ 는 미지수인 a_f, b_f, a_p, b_p 에 각각 해당한다. 상기 수식에 대한 해(solution) x_j 는 다음의 목적 함수에 대한 최소화로부터 근사(approximation)하였다.

위에서 e_i는 그림 4(b)의 항복강도 실측치들이다. 물리학적 혹은 현상학적 관점을 반영한 구속조건(constraint)의 추가는 해에 대한 탐색 공간(solution space)을 합리적으로 제한하므로[⁴⁵], 특히 데이터 수량이 제한되며 미세조직 특징의 추출과 같이 데이터 측정에 오차가 발생할 수 있는 경우에 보다 효과적으로 해에 신뢰성을 부여할 수 있다[⁴⁶]. 따라서 상기 식 (16)-(17)를 통한 최적화에 다음의 구속조건(constraint)들을 추가하였다.

(18)-(20)의 조건들은 그림 5에서 추정되는 경도와 항복강도의 양적(positive) 비례 관계를 반영하고 있다.

MATLAB에 내장된 선형 구속최적화(linear constrained optimization) 알고리즘을[⁴⁷] 활용해 x_j를 얻고, 이때 계산된 σ_j와 측정값인 e_j를 비교한 그림 15에서 최적화를 통해 얻은 항복강도 예측 모델이 주어진 데이터에 매우 잘 부합하는 것으로 판단되었다.

이상에서 얻은 시험편의 항복강도 예측치, 그리고 그로부터 식 (5)를 통해 얻을 수 있는 각 구성상별 항복강도 예측치를 신뢰함으로써 항복강도를 결정하는 추가적인 인자들에 접근할 수 있다. 의 추정치와 식(6), (8)을 이용한 최적화로부터 σ_fo, k_f,ss, k_f,gb을 얻을 수 있으며, 이 경우에도 다음의 구속조건을 적용하였다.

식 (22)-(23)은 전통적으로 입증되어 온 Si의 고용강화 및 결정립계에 의한 강화 효과를 반영한 것이다.

역시 σ_p의 추정치와 식 (7)-(8)을 이용한 최적화로부터 σ_po, k_p,ss, k_p,l 을 얻을 수 있으며, 이 경우에는 다음의 구속조건을 적용하였다.

이상의 과정을 통해 얻은 항복강도를 결정하는 상수 및 계수의 값을 표 3에 정리하였다. 해당 수치들을 수식 (5)-(7)에 적용하여 얻은 항복강도의 최종 추정치를 실제 측정치와 비교한 결과는 그림 16에 나타내었다.

표 3의 수치들 중 각 강화기구의 효과를 나타내는 비례계수 k_f,ss, k_f,gb, k_p,l 은 기존 문헌에서[⁹,¹¹,¹⁸,¹⁹] 알려진 수치들과 다소의 차이는 있으나 비교 가능한 범위에 있다. 대표적으로 Gladman등이[¹⁹] 제안한 페라이트-펄라이트 강에 대한 항복강도 예측 모델에서는 k_f,ss에 해당하는 계수의 값으로서 63.14 MPa/wt. % 을, k_f,gb 및 k_p,l에 대해서는 각각 17.4 및 3.85 MPa·mm1/2의 값을 얻었다. 표 3의 수치들이 기존의 수치들과 보이는 다소의 차이는 합금 조성의 상이함과 그에 의한 미세조직 구성의 세부적인 차이에 기인한 것으로 받아들일 수 있다. 한편으로 표 3에서는 사실상 0에 해당함으로써 펄라이트의 항복강도가 오직 층상간격의 영향을 받는 것으로 나타나며, 이는 기존에[⁹,¹⁹,⁴⁸] 보고된 바와 잘 부합하는 결과이다. 펄라이트 중의 공석(eutectoid)페라이트에 국한해서는 Si에 의한 고용강화 효과를 기대할 수 있을 것이나 세멘타이트와 이루는 복합체로서는 층간계면에 의한 강화 효과에 가려지는 것으로 판단되었다.

이상의 시험 결과와 표 3, 식 (5)-(7)을 활용해 추정된 시험편의 항복강도에 대한 각 구성상의 기여치를 분리해서 그림 17에 나타내었다. Si의 첨가가 두 구성상을 동시에 강화하는 것을 확인할 수 있다. 그림 18(a)에는 시편 A의 항복 강도를 기준으로 Si 첨가량에 따른 항복강도 증가분을 각 강화 기구의 기여치로 분리해서 나타내었고, (b)는 동일한 결과를 백분율(%)로써 표현한 것이다. Si에 의한 항복강도 증가분의 75% 이상을 차지하는 주 요인은 펄라이트 층상간격 감소와 페라이트의 고용강화임을 알 수 있었다. 그리고 각 구성상의 강화 효과를 배제한 순수한 상분율의 변화, 즉 펄라이트 분율 증가에 의한 강화 효과 및 페라이트 결정립 미세화의 효과는 상대적으로 제한적임을 알 수 있었다.