1. 서 론

구리는 우수한 전기 전도성과 가공성을 가지므로 전기 배선, 통신 케이블, 건축 자재 등 다양한 산업에서 널리 활용된다. 또한, 우수한 항균성과 항바이러스성을 보유하여 세균이나 바이러스 감염을 방지하는 제품에도 적용되고 있다[¹-⁴]. 구리는 특유의 붉은 색상을 띠며, 일부 구리 합금은 금과 유사한 색상을 가져 예술품에도 사용된다. 하지만, 구리는 대기 중에서 쉽게 산화되어 CuO와 Cu₂O 같은 산화물을 형성한다. 특히, 대기 중에 이산화탄소, 황, 염소 등이 존재할 경우, Malachite (Cu₂CO₃(OH)₂), Brochantite (Cu₄SO₄(OH)₆), Antlerite (Cu₃(SO₄)(OH)₄) 및 Atacamite (Cu₂Cl(OH)₃) 와 같은 청록색의 화합물이 형성되기도 하며, 이러한 화합물은 일반적으로 파티나 (Patina)로 알려져 있다[⁵-⁸]. 이 들은 구리의 결정구조와 매우 다르고 구리와의 격자 불일치도가 크기 때문에 안정한 계면을 형성하지 못하여 약한 충격에도 쉽게 박리된다[²]. 이러한 산화물의 형성은 구리 표면 손상을 초래하여 제품의 미적 가치와 기능성을 저하시킬 수 있다. 따라서, 구리 표면을 보호하기 위한 대책이 필요하다.

금속 표면을 보호하는 방법으로 알루미늄 합금에 사용되는 아노다이징 (Anodizing) [⁹,¹⁰]과 스테인리스 합금의 부동태화 (Passivation) [¹¹-¹⁵]와 같은 방법이 있다. 구리 또는 구리합금은 아노다이징 또는 부동태 피막을 생성시키긴 불가능하다. 또한, 구리의 경우 대기압에서 산화될 경우, 앞서 언급한 바와 같이 치밀하지 못하고 구리로부터 박리가 용이한 산화물이 형성된다. 그런데, 구리 산화 공정을 제어해 기지 금속을 효과적으로 보호할 수 있는 산화물을 형성하는 연구가 활발히 진행되고 있다[¹,²]. 산화 시 생성되는 산화물의 종류는 온도와 기압에 의존한다[¹⁶,¹⁷]. 황, 염소 등 오염물질이 적은 대기압 (101,325 Pa)에서 순구리를 산화시킬 경우, CuO와 Cu₂O가 혼합된 산화층이 형성된다. 작은 결정립과 치밀하지 않은 구조를 가지는 산화물은 기지와의 접합 면적이 작고 안정한 결합을 형성하지 못한다. 반면, 저기압 (약 1000 Pa 이하)에서는 모든 온도 범위에서 Cu₂O가 지배적으로 형성되고, 산화층의 결정립이 이차원적으로 크고 균일하게 형성되어 기지와의 화학적 결합 면적이 증가하는 것으로 보고되었다[²]. 또한, 저기압에서 순구리를 산화 시 주로 Cu₂O 상이 생성되며, 이는 구리와 유사한 결정 구조를 가지고 낮은 격자 불일치도로 인해 안정적인 계면을 형성한다. 그런데, 현재까지의 연구는 순 구리에 한정되었고, 여러 원소가 고용된 구리 합금에 대해서는 연구가 부족한 형편이다. 특히, 구리 합금에 일반적으로 첨가되는 아연, 주석, 니켈, 알루미늄, 크롬, 망간 등의 고용원소가 산화 거동에 미치는 영향에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서 구리 및 아연, 니켈 그리고 망간이 고용된 구리 합금을 저압 산화하였을 때, 생성된 산화물의 산화 거동, 그리고 산화물과 합금 계면의 접합성을 분석하였다.

2. 실험 방법

순도 99.99% Cu와 순도 99.95%의 Zn, Ni, Mn을 사용하여, 진공 유도 용해로 (Vacuum Induction Melting, VIM)로 Ar 분위기에서 합금 주조하였으며, 이를 통해 두께 1.26 mm, 폭 3 mm, 길이 6.5 mm의 Cu, Cu-1wt%Zn, Cu-1wt%Ni, Cu-1wt%Mn 합금을 제조하였다. 주조된 잉곳은 단면적 감소율 94%의 냉간 압연을 통해 두께 0.5 mm로 가공하였으며, 이후 400°C에서 1시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 폭 30 mm, 길이 30 mm의 크기로 절단하였다. 시편 표면은 #1500, #2000, #4000 사포로 각각 3분씩 연마하였고, 에탄올로 5분 동안 초음파 세척하였다. 진공 튜브로 (모델: LENTON THERMAL DESIGNSLTF 12, 3850 cm³, 가열 속도: 20°C/min 냉각 속도: 3°C/min)를 사용하여 대기압 (101,325 Pa)과 저기압 (20 Pa, 10 Pa)에서 700°C로 60분 동안 산화 실험을 수행하였다. 산화층의 미세조직은 손실을 최소화하기 위해 Cross-section Polisher (CP)를 이용하여 정밀하게 가공한 후 관찰하였다. 전계 방사형 주사전자현미경 (FE-SEM, JEOL JSM-7001F)을 사용하여 합금과 산화층의 표면 및 단면 미세조직을 관찰하였으며, 에너지분산형 분광분석법(EDS)을 통해 합금과 산화층의 조성을 분석하였다. 전자 후방 산란 회절 (EBSD, HITACHI SU-6600)을 사용하여 구리와 산화층 간 계면 관계를 조사하였다. 또한, X선 회절 분석기 (XRD, Rigaku D/Max-2500VL)를 이용하여 산화층의 상 변화와 결정 구조를 분석하였다.

기지와 산화층 간의 접합성을 평가하기 위해 ASTM D3359 규격에 따라 cross cut test와 tape test를 수행하였다. Dorco사의 S401 커터칼을 사용하여 1 mm 간격으로 수평 및 수직 방향으로 6회 절단하여 Cross cut test를 실시하였다. 이후, Elcometer사의 접착력이 9.9 N/cm²인 고강도 테이프를 표면에 부착하여 5분간 방치한 후 제거하고 박리된 코팅층의 면적 비율에 따라 접합성을 평가하였다. 평가 결과는 그림 1과 같이 5B에서 0B까지 등급으로 분류되며, 코팅층이 박리되지 않은 경우 5B, 5% 미만 박리 시 4B, 5 ~ 15%는 3B, 15 ~ 35%는 2B, 35 ~ 65%는 1B, 65% 이상은 0B로 평가된다.

각 산화물의 형성 에너지 계산은 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory, DFT) 프레임워크 내에서 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [¹⁸]을 사용하여 수행하였다. 교환-상관 상호작용은 일반화된 기울기 근사 (Generalized Gradient Approximation, GGA)에서 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [¹⁹] 범함수를 사용하여 기술하였다. 평면파 기저 세트의 에너지 차단값은 650 eV로 설정하여 모든 구조에 대해 전체 에너지와 힘 계산의 충분한 정밀도를 보장하고 기저 세트 절단 오차를 최소화하였다. 이 값은 수렴성 테스트를 통해 결정되었으며 모든 계산에서 일관되게 유지되었다. 엄격한 수렴 기준이 모든 계산에서 일관되게 적용되었다. 전자 자체 일관성 장 수렴 기준은 10-7 eV로 설정하여 페르미 준위 근처의 전자 상태를 정밀하게 결정하였다. 원자에 작용하는 힘의 수렴 임계값은 0.01 eV/Å로 설정하여 원자 수준의 구조적 안정성을 보장하였다. 산화물 시스템 내 전이 금속 (Cu, Ni, Mn)의 자기적 특성을 정확하게 기술하기 위해 모든 계산은 스핀 분극을 고려하여 수행되었다. Brillouin zone의 샘플링은 시스템 대칭성과 계산 단계에 따라 생성된 k-point mesh를 사용하여 수행하였다. 구조 최적화 동안에는 0.03 Å^-1의 k-point 간격을 사용하여 적절한 기하학적 완화 샘플링을 제공하였다. 입방 구조와 일반적인 구조에서는 Monkhorst-Pack 방식[²⁰]을, 육방 조밀 구조에는 Gamma-centered mesh를 적용하였다. 구조 최적화 이후, 최종 Self-Consistent Field (SCF) 계산은 0.01 Å^-1의 더 정밀한 k-point 간격을 사용하여 정확한 형성 에너지 계산에 필수적인 고정밀 전자 에너지 평가를 수행하였다. 각 화합물의 결정 구조 및 격자 상수는 다음과 같다. O는 단사정계 (monoclinic) 구조로, a = 5.703 Å, b = 3.325 Å, c = 4.363 Å, β = 123.29°의 격자 상수를 가진다. Cu₂O는 면심입방 (FCC) 구조로 a = b = c = 4.289 Å, α = β = γ = 90°를 가진다. Cu 역시 면심입방 (FCC) 구조로 a = b = c = 3.621 Å, α = β = γ = 90°의 격자 상수를 가진다. ZnO는 육방정계 (HCP) 구조로, a = b = 3.272 Å, c = 5.278 Å, α = β = 90°, γ = 120°의 격자 상수를 가진다. Zn 역시 육방정계(HCP) 구조로, a = b = 2.628 Å, c = 4.964 Å, α = β = 90°, γ = 120°이다. NiO는 면심입방 (FCC) 구조로, a = b = c = 4.170 Å, α = β = γ = 90°이다. Ni는 면심입방 (FCC) 구조로, a = b = c = 3.517 Å, α = β = γ = 90°이다. MnO₂는 단사정계 (monoclinic) 구조로, a = 13.649 Å, b = 2.857 Å, c = 8.889 Å, β = 92.09°의 격자 상수를 가진다. 마지막으로 Mn은 사방정계 (tetragonal) 구조로, a = b = 8.613 Å, c = 8.613 Å, α = β = γ = 90°의 격자 상수를 가진다.

3. 결 과

그림 2는 Cu 및 Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn 합금을 400°C에서 60분 동안 균질화 처리한 시편과 균질화 처리 후 101,325 Pa, 20 Pa, 10 Pa에서 700°C로 60분 동안 형성된 산화층의 XRD 분석 결과를 보여준다. 균질화 처리된 모든 시편은 구리의 피크만이 검출되었으며, 첨가 원소의 독립적인 상은 관찰되지 않았다. 이는 Zn, Ni, Mn 원소가 구리 기지 내에 고용되어 있음을 의미한다. 구리 (Cu)의 경우, 저기압 (20 Pa 및 10 Pa)에서 Cu₂O만이 확인되었으며, 대기압 (101,325 Pa)에서 형성된 산화층은 Cu₂O뿐만 아니라 CuO도 함께 형성된 것으로 나타났다. 구리 합금(Cu-Zn, Cu-Ni, Cu- Mn)의 경우에도 구리와 동일하게 20 Pa 및 10 Pa에서 형성된 산화층은 Cu₂O만이 확인되었으며, 101,325 Pa에서 형성된 산화층은 CuO와 Cu₂O가 모두 분석되었다. 이를 통해 첨가 원소의 종류와 무관하게 저기압에서 Cu를 산화시킬 경우 Cu₂O가 생성됨을 알 수 있다.

그림 3은 Cu 및 Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn 합금의 균질화 처리 후의 표면과 산화 실험 후의 표면 상태를 나타낸다. 모든 시편은 균질화 처리 이후 일반적인 구리 색상을 보였으며, 이는 현재 고용된 첨가 원소의 양이 구리의 색상에 큰 변화를 주지 않았음을 시사한다. 10 Pa에서 형성된 산화층은 붉은색 또는 보라색을 띠었으며, 박리 현상은 관찰되지 않았다. 상대적으로 높은 기압인 20 Pa에서는 어두운 붉은색 또는 보라색의 산화층이 형성되어, 산화층 두께 증가에 따른 색상변화가 나타났다. 대기압 (101,325 Pa)에서 산화된 시편에서는 검은색 산화층이 형성되었으며, 자연적인 박리가 발생하였다. 특히, Cu, Cu-Zn, Cu-Ni 합금은 산화 후에 붉은 계열의 색상을 가지며, Cu-Mn 합금은 보라색 계열의 색상을 보였다.

Cu 및 Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn 합금을 균질화 처리한 후의 조성과 저기압 (20 Pa 및 10 Pa)에서 형성된 산화층의 조성을 EDS로 분석하였으며, 그 결과는 표 1에 나타냈다. 균질화 처리된 시편에서 첨가 원소가 1 wt.%로 고용된 것을 확인하였다. 또한, XRD 분석 결과와 일치하게 산화층은 모두 Cu₂O (Cu: 66.67 at.%, O: 33.33 at.%) 단일상으로 구성된 것이 확인되었다.

그림 4는 Cu 및 Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn 합금을 균질화 처리한 후의 미세조직과 20 Pa 및 10 Pa에서 700°C로 60분 동안 형성된 산화층의 표면 미세조직을 나타낸다. 모든 합금에서 균질화 처리 후 결정립이 수십 마이크로미터 크기로 조대화된 것이 관찰되었다. 10 Pa에서 Cu 산화층은 수 마이크로미터 크기로 형성되었고 둥근 형태를 가진다. Cu-Zn 합금과 Cu-Ni 합금은 구리에 비해 크고 현저하게 각진 형태의 산화층이 형성되었으며, Cu-Mn 합금은 Cu-Zn및 Cu-Ni 합금과 유사한 크기의 산화층이 둥근 형태로 형성되었다. 구리 합금에서 산화층의 크기가 구리에 보다 큰 것을 확인하였으며, Zn와 Ni의 고용은 Cu₂O의 특정 표면 에너지를 안정화시키는 효과가 있는 것으로 생각된다. 한편, 20 Pa의 더 높은 기압에서는 모든 시편에서 산화층의 크기가 증가하였다.

그림 5는 10 Pa에서 700°C로 60분 동안 형성된 Cu 및 Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn 합금 산화층의 표면을 EBSD로 분석한 결과이다. Cu의 산화층은 수 마이크로미터 크기의 결정립이 균일하게 형성되어 있으며, 다양한 결정방향을 가진다. Cu-Zn 합금은 구리에 비해 더 미세한 결정립으로 이루어진 산화층이 형성되었으며, Cu-Ni 합금의 산화층은 다양한 크기의 결정립으로 구성되어 있다. Cu-Mn 합금의 산화층은 가장 큰 결정립으로 형성되었다. SEM (그림 4)과 EBSD (그림 5) 분석 결과에 따르면, 구리 및 구리 합금은 조성에 관계없이 균질화 처리 후 조대한 결정립을 가졌다. 이들을 산화 후, 기지 금속의 결정립보다 작은 미세한 결정립을 가진 산화층이 형성되었다. 또한, 산화층은 기지의 결정방향과 관계없이 다양한 결정방향을 가지며 형성된 것으로 나타났다.

4. 고 찰

그림 6에는 10 Pa에서 700°C로 60분 동안 형성된 구리 및 구리 합금 산화층의 단면 미세조직을 나타냈다. 구리의 경우, 산화층은 치밀하고 결함이 없어 안정한 결합을 형성하고 있다. 반면, 구리 합금 (Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn)의 산화층도 치밀하게 형성되었으나, 기지와 산화층 사이에 빈 공간 (void)이 관찰되었으며, 이러한 결함으로 인해 기지와의 접촉 면적이 작아져 접합성에 영향을 미칠 수 있다. 산화층과 기지의 계면에 형성된 void는 서로 다른 원자의 확산 속도 불균형으로 인해 발생하는 커켄달 보이드(Kirkendall Void)로 해석될 수 있다. 이는 확산 과정에서의 커켄달 효과 (Kirkendall Effect)에 기인한 것으로, 계면 이동 및 공극 형성으로 설명된다[²¹-²³]. Cu와 Zn, Ni, Mn의 확산 속도 차이가 큰 경우, 계면에서의 원자 교환이 불균형하게 이루어져 커켄달 보이드가 형성될 수 있다. 구리[²⁴]와 아연[²⁵], 니켈[²⁶], 망간[²⁷]의 원자 간 확산 속도 차이에 의해 이러한 보이드가 발생하며, 산화층의 기계적 성질을 감소시킬 수 있다[²⁸,²⁹].

그림 7-(a)는 고용 원소에 따른 산화층 두께의 평균값과 편차를 나타낸 그래프이다. 산화층의 두께는 단면 이미지(그림 6)를 기반으로 측정하였으며, 단면에서 일정한 간격으로 10개의 지점을 선정하여 산화층의 높이를 측정하였다. 산화층의 평균 두께는 Cu: 0.75 μm, Cu-Zn: 0.81 μm, Cu-Ni: 1.47 μm, Cu-Mn: 1.54 μm로 나타났다. 산화층의 두께는 0.4 ~ 0.6 μm의 편차를 보였으며, 이는 산화층 표면에 굴곡이 많음을 시사한다. 또한, 구리 합금에서 구리보다 일관되게 두꺼운 산화층이 형성되는 것을 확인하였다.

구리의 산화층은 포물선 성장 법칙 (parabolic rate law)에 따라 형성되며, 이때의 포물성 성장 상수 (parabolic rate constant, k_p)를 계산하였으며[³⁰], 사용된 식은 다음과 같다.

여기서 x는 산화층 두께, t는 산화 시간, k_p는 포물선 성장 상수이다.

그림7-(b)에 10 Pa에서 700°C로 60분 동안 형성시킨 산화층에 대한 포물선 성장 상수를 나타냈다. Cu는 1.56 × 10^-12 cm²/s, Cu-Zn는 1.82 × 10^-12 cm²/s, Cu-Ni은 6.00 × 10^-12cm²/s, Cu-Mn은 6.59 × 10^-12cm²/s로 계산되었다. 구리에 비해 구리 합금에서 더 높은 값을 가지며, 특히 Cu-Mn 합금에서 가장 높게 나타났다.

구리에 비해 구리 합금에서 더 두꺼운 산화층이 형성되었다. Cu-Zn 합금은 Cu와 유사한 두께의 산화층을 형성하였으나, Cu-Mn 및 Cu-Ni 합금은 현저히 두꺼운 산화층을 형성하였다. 이에 따라, 고용 원소가 산화층에 미치는 영향을 분석하였다.

각 고용원소에 따른 형성 가능한 산화물로는 ZnO, NiO, MnO₂가 있으며, 이들의 형성에너지는 밀도 범함수 이론(DFT)을 통해 계산하였다. 계산 결과는 표 2에 나타냈으며, 사용된 계산된 식은 아래와 같다.

여기서 E_total (A_xB_y)는 화합물 A_xB_y의 총 에너지를 나타내며, E_A와 E_B는 각각 표준 상태에서의 원소 A와 B의 에너지를 의미한다. x와 y는 화합물 내 원소 A와 B의 원자 수를 나타낸다.

각 산화물의 형성 에너지 Cu₂O: -1.024 (eV/atom), ZnO: -2.364 (eV/atom), NiO: -1.384 (eV/atom), MnO₂: -2.872 (eV/atom)로 계산되었다. 형성 에너지가 낮을수록 산화물의 안정성이 높아짐을 의미하며, 이는 ZnO, NiO, MnO₂가 Cu₂O보다 낮은 형성 에너지를 가지며, 이는 더 높은 열역학적 안정성과 자발적인 산화물 형성 가능성을 시사한다. 또한, 구리 산화물 (Cu₂O)의 단위 셀 부피는 77.9 ų이며, 아연 산화물 (ZnO)은 43.1 ų, 니켈 산화물(NiO)은 72.5 ų, 망간 산화물 (MnO₂)은 55.6 ų로 나타나며, 이러한 부피 차이는 합금 성분에 따라 산화물의 부피 팽창 정도에 영향을 미친다. 따라서, 낮은 형성 에너지는 산화 반응 속도 증가에 기여하며, 각 산화물의 형성은 산화층의 부피 팽창을 더욱 크게 유도하여 구리 합금에서 구리보다 더 두꺼운 산화층 형성에 기여할 가능성이 있다. 그러나, 형성 에너지만으로 산화물의 성장 속도를 완전히 설명할 수는 없으며, 산화 반응의 활성화 에너지와 같은 추가적인 요인도 함께 고려해야 한다.

EDS 결과에 따르면 산화물 표면에서 고용 원소가 검출되었지만, XRD 분석에서는 독립된 산화물이 확인되지 않았다. 이는 합금 내 고용된 원소의 양이 구리에 비해 현저히 적기 때문에 독립적인 산화물이 형성되지는 않고, 대신 구리 산화물 내에 고용된 형태로 존재할 수 있음을 나타낸다[³¹]. 산화물 내에 원소가 고용될 경우, 고용 원소의 원자 반지름 차이로 인해 격자에 왜곡이 발생한다. Mn의 원자 반지름 (1.35 Å)이 가장 크고, Ni (1.25 Å)은 그보다 작으며, Zn (1.22 Å)는 Cu (1.28 Å)와 유사한 크기를 보인다. 이는 산화층 두께 증가에 기여할 가능성이 있다.

결과적으로, 낮은 형성 에너지는 산소와의 결합을 촉진하여 산화 반응 속도를 증가시킬 가능성이 높으며, 고용 원소의 원자 반지름 차이에 의해 Cu₂O 격자에 왜곡이 발생한다. 이는 산화층의 두께 증가에 기여한다. 특히, Mn은 Zn와 Ni에 비해 더 낮은 형성 에너지를 가지며, 원자 반지름이 더 크기 때문에, Cu-Mn 합금에서 가장 두꺼운 산화층이 형성되었음을 확인할 수 있다.

그림 8은 저기압 (10 Pa)에서 형성된 구리 및 구리 합금의 산화층 단면을 EBSD 분석한 결과이다. 저기압에서 형성된 구리의 산화층은 약 1 μm 크기의 결정립이 이차원적으로 넓게 형성된 것이 확인되었다. 그런데, 대기압에서 형성된 구리 산화층은 저기압에 비해 결정립의 크기가 매우 작고 치밀하게 형성되지 않았다[²]. 구리 합금 (Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn) 에서도 구리와 마찬가지로 크고 두꺼운 결정립을 가진 산화층이 관찰되었다. 따라서, 저기압에서는 구리와 구리 합금 모두 산화층이 이차원적으로 넓게 형성되어 기지와의 접합 면적이 증가하며, 이는 더 많은 화학 결합이 형성되었음을 시사한다. 또한, 구리 기지의 결정방향과 무관하게 저기압에서 형성된 산화물의 결정방향은 무작위로 형성되었으며, 구리 합금의 계면에서는 일부 void가 관찰되었으나, 대부분의 영역에서 안정적으로 결합된 것을 확인하였다. 그러나, Cu-Ni 합금의 경우, 계면에서 다수의 void가 관찰되었으며 (그림 6, 8), 이러한 void는 기지와 산화층 간의 안정적인 결합을 저해할 가능성이 높은 것으로 판단된다. 앞서 언급한 바와 같이, 대기압에서 형성된 구리 산화물은 입자가 작고 균일하지 않은 구조를 가지며, 구리 기지와 산화물 사이에 void가 형성되어 치밀하지 않다. 이러한 구조적 결함은 외부로부터 유입되는 산소의 이동경로로 작용하여 기지의 추가 산화를 효과적으로 억제하지 못한다. 반면, 저기압에서 형성된 Cu₂O는 결함이 적고 치밀하게 형성되어, 기지 내로 산소의 침투를 효과적으로 억제할 수 있다.

저기압에서 형성된 산화층의 안정성을 평가하기 위해 기지와의 접합성을 분석하였다. 그림 9는 20 Pa 및 10 Pa에서 700°C로 60분 동안 형성된 구리 및 구리 합금 산화층의 접합성을 ASTM D3359 규격에 따라 평가한 결과를 보여준다. Cross cut 시험 결과, 10 Pa에서 형성된 산화층은 모두 박리되지 않은 것으로 나타난 반면, 20 Pa에서는 Cu-Ni 합금의 일부 산화층에서 박리가 발생하여 2B 등급으로 평가되었다. Tape test에서도 10 Pa에서 형성된 산화층은 모두 박리가 관찰되지 않았으나, 20 Pa에서는 Cu-Ni 합금의 산화층이 전부 박리되어 0B 등급을 나타냈다. 이러한 Tape test 결과를 그림 10에 종합하여 나타냈다. Cu, Cu-Zn 그리고 Cu-Mn 합금은 10 Pa와 20 Pa에서 박리가 발생하지 않는 안정한 산화층이 형성되었지만, Cu-Ni 합금의 경우 기지와 산화층 사이에 많은 void가 형성되었고, 20 Pa에서는 박리가 발생한 것으로 확인되었다.

그림 11은 구리 및 구리 합금의 XRD 분석을 통해 Cu (111)면 Cu₂O (111)면에서 계산한 전위밀도를 나타낸 그래프이다. 이때 사용된 전위밀도 계산식은 아래와 같다[³²,³³].

이때, ρ는 전위밀도, β는 FWHM, θ는 각도, K는 상수 (0.9), λ는 x선의 파장 (Cu: 1.54 Å)을 나타낸다.

그 결과, 구리 및 구리 합금 모두 대기압에 비해 저기압에서 높은 전위밀도를 보였으며, 특히 Cu₂O (111) 면의 전위밀도는 Cu (111) 면보다 더 높게 나타났다. 또한, Cu-Mn 합금은 다른 합금에 비해 전반적으로 높은 전위밀도를 보였다.

일반적으로 대기압에서 형성된 구리 산화층은 쉽게 박리되며, Cu와 Cu₂O 사이의 격자 불일치도는 약 18%에 달한다. 반면, 저기압에서 형성된 구리 산화층은 안정한 계면을 가지며 Cu와 Cu₂O 사이의 격자 불일치도는 약 1%로 크게 감소하였다. 이러한 격자 불일치도의 감소는 구리 기지와 산화층 계면에 기하학적 필수 전위 (Geometrically Necessary Dislocations, GND)가 형성되었기 때문으로 알려져 있다[²]. 이러한 기하학적 필수 전위는 높은 격자 불일치도를 해소하기 위해 계면에 형성되어 결정 구조의 기울어짐을 유발하며, 이는 계면에서 발생하는 인장 변형을 완화하는 메커니즘으로 작용한다[³⁴]. 따라서, 저기압에서의 높은 전위밀도는 구리와 산화층 간의 높은 격자 불일치도를 완화시키기 위해 기하학적 필수 전위가 형성되었음을 나타낸다. 특히, Mn이 고용된 Cu와 Cu₂O 사이의 초기 격자 불일치도가 매우 컸으나, 전위밀도가 높아지면서 격자 불일치도가 감소했음을 시사한다.

5. 결 론

본 연구는 Cu 및 Cu-Zn, Cu-Ni, Cu-Mn 합금의 산화 거동에 미치는 기압의 영향을 분석하였다. 모든 합금의 산화층은 대기압 (101,325 Pa)에서 CuO와 Cu₂O로 구성되었으며, 저기압 (20 Pa과 10 Pa)에서는 Cu₂O 단일상으로 형성되었다. 대기압에서 형성된 산화층은 모두 박리된 반면, 저기압 특히, 10 Pa에서는 박리되지 않았다. 이는, 대기압에 비해 저기압에서 형성된 산화층이 크고 균일한 결정립으로 형성되었으며 기지와 접합 면적이 증가했기 때문이다.

균질화 처리 후 조대화된 기지의 결정립 위에 무직위 결정 방향을 가진 미세한 결정립이 형성되었으며, 아연과 니켈이 첨가된 합금은 각진 형태의 산화층이 형성된 반면, 망간이 첨가된 합금은 둥근 형태의 산화층이 형성되었다. 산화층의 두께는 Cu-Mn, Cu-Ni, Cu-Zn 그리고 Cu 순으로 나타났으며, 구리 합금의 산화층이 구리에 비해 두껍게 형성되었다.

구리 합금의 경우, 기지와 산화층 사이에 Kirkendall void가 관찰되었으나, 이는 산화층의 접합성에 큰 영향을 미치지 않았다. 또한, 기하학적 필수 전위 (GND)가 형성되어 격자 불일치도를 감소시켜 안정한 계면이 형성되었음을 확인하였다. 결론적으로, Cu-Zn, Cu-Ni 그리고 Cu-Mn 합금을 저기압에서 산화하여 크고 균일한 결정립을 가진 산화층을 치밀하게 형성할 수 있었다.