1. 서 론

반도체 산업의 급변하는 환경 속에서 반도체의 고집적화, 고출력, 고성능이 요구됨에 따라 패키징 내에서 발생하는 열을 효과적으로 제어하는 것은 매우 중요하다. 예를 들어, 그래픽 처리 장치(GPU)에서 발생하는 열을 효과적으로 방출하지 않으면 성능 저하, 하드웨어 손상, 그리고 장비 수명의 단축을 초래한다. 따라서 고전력으로 인해 발생하는 높은 열의 흐름을 제어하지 않으면 장치에 심각한 변형이 발생할 수 있으며, 이로 인해 기능 장애나 손상이 발생할 수 있다[¹].

방열 효율을 높이기 위한 주요 요소는 표면적, 공기 흐름, 열 전달 경로, 그리고 소재의 종류가 있다. 소재가 갖춰야 할 핵심 특성은 높은 열 전도성과 낮은 열팽창 계수이다[²]. 반도체 패키징의 고성능 및 고출력으로 인해 전력 밀도가 증가함에 따라, 금속과 세라믹에 비해 우수한 열적 특성을 갖는 탄소계 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 탄소 나노튜브(CNT)와 그래핀은 각각 3000 W/m·K의 높은 열전도율을 가지고 있으며, 다이아몬드는 900 W/m·K, 탄소섬유는 600 W/m·K의 열전도율을 갖는다. 그러나 CNT와 다이아몬드는 높은 가격과 난가공성 소재로, 금속 매트릭스 내에서 균일하게 분포시키는 것이 어렵기 때문에 소재로서의 활용에 제한이 있다[³,⁴]. 반면에 그라파이트(Gr.)는 이러한 한계를 극복할 수 있는 대안으로 주목받고 있으며, Gr.은 비교적 저렴하고 열 전도성을 높이는 데 효과적인 소재로 활용될 수 있다[⁵,⁶].

일반적으로 두 소재를 혼합하기 위해 수평식 볼 밀링 또는 고에너지 볼 밀링이 사용된다. Pobles Hernandez의 연구에 따르면, 수평식 볼 밀링은 Gr.의 비정질화를 촉진하여 Gr.의 완전한 탄화물로의 전환을 방해한다[⁷]. 이러한 볼 밀링은 Al과 Gr.의 균질한 혼합을 가능하게 하지만, Gr.의 형상을 유지하는데 어려움이 있어, 분말 형상을 유지하고 열적 특성을 향상시키기 위해 쉐이크 믹서를 사용하여 분말을 혼합할 필요가 있다.

순수 Al과 Gr.로 혼합된 복합재료는 높은 온도 및 장시간 소결을 통해 Al과 Gr.계면에서 Al₄C₃ 상이 발견된다고 보고되고 있다[⁸-⁹]. Dapeng의 연구에서는 Al₄C₃는 기계적 특성을 향상시키는 반면, 열적 특성에는 부정적인 영향을 미쳤다[¹⁰]. 따라서 분말 야금법을 통한 제조가 필수적이다. 가압소결(Hot pressing, HP), 상압 소결, 그리고 열간 등방압 소결(Hot isostatic pressing, HIP)과 같은 분말 야금법은 간접가열 방식으로 인해 내부 및 외부 물성이 불균일하고 고밀도 소결체를 제조하는 것이 어렵다. 또한 여러 단계의 전처리 및 후처리가 필요하다는 문제가 있다. 반면, 방전 플라즈마 소결법(Spark plasma sintering, SPS)은 직류 펄스 전류를 소결체 내부에 직접 통전시키는 방식으로 균일한 물성을 갖는 고밀도 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 고진공 및 단일 공정을 통해 단시간 소결이 가능하다는 장점을 갖는다[¹¹,¹²].

본 연구에서는 서로 다른 분말 형상 (구형, 판상형, 불규칙형)의 Al과 Gr.를 혼합하고, 이들 재료를 소결하여 각 Al의 분말 형상이 Gr.에 미치는 영향 및 이에 따른 열적 특성 변화를 연구하였다. 두 분말의 혼합은 Al과 Gr.의 형상 유지를 위해 쉐이크 믹서를 사용하였으며, SPS를 이용하여 저온에서 단일 공정으로 이차상 생성을 억제하고 고밀도 소결체를 제조하였다. 제조된 소결체의 소결 특성, 미세구조, 및 열적 특성을 평가하였다.

2. 실험 방법

Al 분말은 평균 입도 약 45 μm로 형상은 구형 (x, y ≤ 45.0 μm, >99.5%, Alco engineering Ltd.), 판상형 (x, y ≤ 70.0 μm, z ≤ 4.0 μm, >99.5%, Alco engineering Ltd.), 불규칙형 (x, y ≤ 60.0 μm, >99.5%, Alco engineering Ltd.) 과 판상형인 Gr.(Superior Grphite, 순도 99.5%, 입경 약 250 μm)를 초기 원료 분말로 사용했다. 그림 1는 초기 원료 분말을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰된 이미지를 나타낸다.

각 분말 형태의 Al과 Gr.를 5:5 vol.%로 쉐이크 믹서기에 1시간 동안 2500 rpm으로 혼합했다. 혼합된 분말은 흑연 몰드(외경: 40 mmØ, 내경: 20 mmØ, 높이: 70 mmT)에 충진 후, 흑연 펀치로 상하부를 밀봉하였다. 밀봉된 흑연 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치(SPS 9.40 MK-III, Sumitomo Heavy Industries)에 장착한 후, 약 7 Pa의 진공 상태를 형성하였다. K-type 열전대를 이용하여 소결온도를 측정하였으며, 소결압력은 60 MPa을 인가하였다. 소결 온도는 분당 60°C 승온속도로 480°C까지 승온 후, 2분간 등온 유지를 하였다. 소결 종료 후 챔버 내에서 200°C까지 냉각 후, 인가된 압력을 제거하였다.

제조된 소결체는 SiC paper를 이용하여 미세연마 후, 에칭액(증류수 45 mL, 염산 7 mL, 불산 5 mL)을 사용하여 연마된 표면을 5초 동안 부식시켰다. 그 후, 주사 전자 현미경을 이용하여 소결체의 미세조직을 분석하였다. 분석된 미세구조 이미지와 ImageJ 프로그램을 이용하여 기공률과 Gr.의 배향률을 측정하였다[¹³]. 또한, X-ray 회절 장치를 통해 혼합 분말과 소결체의 상을 분석을 진행 후, 상분석 결과를 이용하여 Stokes and Wilson’s 식을 이용하여 결정자 크기를 측정하였다.

여기서 b는 X선 회절 피크는 기계적 보정값의 반가폭(FWHM), b_d와 b_e는 내부응력과 반가폭에 의하여 감소한 크기를 측정한 값이다. K는 Scherrer 상수 (0.9)이며, λ는 X선의 파장 (CuKα, λ = 0.154 nm)을 나타낸다. d와 ε은 결정자 크기 및 내부 응력을 측정한 상수이며, θ는 Bragg 각도를 나타낸다.

경도는 비커스 경도계 (HV-100, Mitutoyo)를 이용하여 1 kg_f의 하중으로 15초간 유지하였다. 각 시편의 수평, 수직면에 대해서 랜덤한 위치에 총 10회 측정 후, 최대, 최소값을 제외 후 평균값을 이용하여 분석하였다. 이때, 식 (1)를 이용하여 측정된 시편의 압흔 길이를 대입하여 경도를 평가하였다.

여기서, d는 압흔 자국의 대각선 길이이며, K는 압입자의 형상과 관련되 상수 1.89 × 10⁵, 및 P는 인가 된 하중을 나타낸다.

제조된 시편의 열적 특성 평가를 하기 위해 Laser flash analysis (LFA447, Netzsch Geraetebau GmbH) 장비와 Differential scanning calorimeter (DSC8000, Perkin elmer) 장비를 이용하여 상온 (25°C)에서 열확산도, 비열, 및 밀도를 측정하고 식 (3)을 이용하여 열전도도를 계산했다.

서, α는 열확산도, ρ는 밀도, c는 비열이다. Thermo mechanical analyzer (Q400, TA Instruments) 장비를 이용하여 N₂ 분위기에서 분당 10°C의 온도로 400°C까지 승온 후, 재료의 Z축의 길이 변화에 따른 열팽창계수를 계산 및 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2는 Al 분말 형상별 Al-Gr.의 온도에 따른 수축량과 초기 기계적 수축량을 나타냈다.

그림 2a에서 구형 및 불규칙형은 유사한 수축 경향을 보였으나, 판상형은 약 0.8 mm 정도 수축량이 적었다. 그림 2b와 같이 초기 가압에 의한 기계적 수축량은 구형 2.6, 판상형 3.0, 불규칙형 2.4 mm로 판상형과 구형, 불규칙의 기계적 수축량 차이는 0.4에서 0.6 mm 차이이다. 따라서 온도에 따른 수축량과 초기 기계적 수축량을 고려했을 때, 분말 형상에 따른 최종 수축량은 유사한 것으로 확인되었다. 초기 단계(A)에서는 약 100°C 부근에서 분말 입자들의 접촉 및 목 성장으로 인해 3-5%의 수축이 발생하였다. 중기 단계(B)에서는 잔류 표면 에너지가 소결 구동력으로 작용하여 표면 물질 이동을 활발하게 만든다. 이로 인해 표면 확산, 입계 확산, 그리고 체적 확산이 동시에 진행되며 치밀화된다[¹⁴]. 말기단계(C)에서는 입자 성장이 진행되면서 기공률이 감소하게 되는데, 이들의 관계는 Zener가 제안한 식(4)을 따르게 된다[¹⁵].

여기서, G는 입자크기, d_p는 최종 기공크기, 그리고 V_p는 기공분률이다. 최종 소결 단계에 이르면 기공은 더욱 작아지며 기공의 수도 감소하게 된다. 각 분말 형태별 상대밀도 측정 결과, 구형 94.6%, 판상형 92.8%, 불규칙형 98.7%로 나타났다. 구형은 다른 형상에 비해 비표면적이 적고, 동일한 면적 내에서 균일하게 분포되어 입자 간의 이동과 결합이 용이하다. 소결 과정에서 기공이 효율적으로 줄어드나 Li et al.의 연구[¹⁶]에 따르면 분말 간의 접촉 면적이 적어 불규칙 형상보다 치밀화가 상대적으로 덜 이루어진 것으로 판단된다. 판상형은 타 형상보다 표면적이 상대적으로 넓다. 따라서, 초기 소결 단계에서는 다른 두 분말 형태 보다는 입자 간의 접촉 면적이 넓기 때문에 수축량이 상대적으로 많다. 하지만 다른 타 형상과는 다르게 소결 중기와 말기에서 큰 수축량이 없었다. 그 이유는 그림 b에서와 같이, 표면적이 가장 넓어 기계적인 수축량이 가장 많았기 때문이다. 또한 판상형 분말은 입자 간의 불균일한 접촉으로 인해 소결 과정에서 높은 활성화 에너지를 요구한다. 본 연구에서는 동일한 소결 조건으로 소결을 진행하였으므로, 충분하지 않은 소결 구동력은 잔류 기공 제거와 치밀화에 영향을 미쳐 결과적으로 다른 분말 형상에 비해 상대적으로 낮은 밀도를 나타나는 것으로 판단된다. 불규칙 형상의 경우 Li et al.의 연구[¹⁶]에 따르면, 특정 승온 속도에서 구형 분말의 밀집화 속도가 항상 불규칙 분말의 밀집화 속도보다 낮다고 했으며 불규칙 분말의 최종 소결 밀도는 구형 분말보다 크다고 보고되어있다. 이는 불규칙 형태가 구형보다 입자 간 접촉 수가 더 많기 때문이다. 이로 인해 본 연구에서도 상대밀도가 구형보다는 불규칙 형태에서 높은 것으로 판단된다. 하지만 상대밀도가 99% 이상이 아닌 이유는 480°C 소결 온도 기준 Gr.는 불활성 입자로, 기지상 주변의 소결 응력과 반대되는 응력을 발생시켜 치밀화를 억제하였기 때문이다[¹⁷].

그림 3은 분말 형상별 Al-Gr. 혼합분말과 소결체에 대한 상 분석 결과이다.

Al과 Gr.의 상이 확인되었으며, 다른 2차상인 Al₂O₃와 Al₄C₃는 관찰되지 않았다. 이는 주목할 만한 결과로, Al₄C₃의 생성은 열전도도에 부정적인 영향을 줄 수 있기 때문이다. Al₄C₃ 상은 Al과 Gr. 계면 사이에서 탄소 원자의 (100) 및 (111) 면으로 표면 확산을 통한 성장과 오스트발트 성장과정(Ostwald ripening process)을 통해 형성된다고 알려져 있다[¹⁸]. 그러나 본 연구에서는 Al₄C₃ 상이 관찰되지 않았다. 단시간 공정이 Al₄C₃ 상의 형성을 억제했을 가능성이 있다. 그리고 150~200 μm 크기의 판상형 흑연을 사용함으로써 탄소 원자의 표면 확산이 제한되었기 때문으로 판단된다[¹⁹]. 이러한 흑연의 형태와 크기는 탄소 원자의 표면 확산을 방해하여 Al₄C₃ 상의 형성을 억제하는 데 중요한 역할을 했다.

그림 4는 주사전자현미경을 통해 분말 형상에 따른 Al-Gr. 소결체의 이미지를 보여준다. 그림 4(a-c)는 저배율에서의 이미지 분석 결과로, (a-c)는 각각 구형, 판상형, 그리고 불규칙이다. 그림 4a의 Gr.는 무질서한 방향으로 성장한 반면, 그림 4b의 Gr.는 일정하게 x축 방향으로 성장하였다. 이와는 달리, 불규칙 형태의Gr.는 이어져 있는 형태로 성장하였다. 이러한 차이는 Al 분말의 형상에 따른 것으로 판단된다. 구형 Al의 경우, 3개의 분말 형태 중 비표면적이 상대적으로 가장 작다. 비표면적이 작다는 것은 표면 에너지가 낮다는 뜻으로, 소결 구동력이 다른 2개의 분말 형태보다 낮다는 것을 의미한다. 따라서 낮은 소결구 동력 때문에 물질 이동이 제한됨에 따라 치밀화가 덜 이루어져Gr.가 불규칙 방향으로 배향된 형태를 보여준다. 판상형 Al에서는 Gr.가 일부 배향된 형태를 보여주지만, 그림 4e에서는 불충분한 소결 구동력으로 인해 치밀화가 덜 된 것을 알 수가 있다. 반면, 불규칙 형태의 Al은 충분히 치밀화 되어 입성장을 하였고, Gr.는 그림 4f와 같은 형태를 보여준다.

그림 5는 각 형상에 따른 열전도도, 열팽창계수 및 상대 밀도를 나타내는 그래프이다.

열적 특성에 영향을 미치는 요인은 기공의 유무, 및 Gr.의 방향성이다. 먼저 상대밀도가 높다는 것은 고밀도 소결체로, 기공이 거의 없다는 의미이다. ImageJ 프로그램을 이용하여 동일한 배율의 SEM 이미지로부터 각 소결체의 기공률을 측정하였다. 그 결과, 구형은 2.34%, 판상형은 5.43%, 불규칙은 0.06%의 기공률을 나타냈다. Esmati et al.의 연구에 따르면, 기공률이 낮을수록 열전도도가 높아진다[²⁰]. 즉, 기공의 양이 증가하면 열이 전달될 수 있는 경로가 단절되어 열전도도가 낮아진다. 다음으로, Li-Fu의 연구[²¹]에 따르면 Lotgering 식을 이용하여 소결체와 압출 시편의 회절된 피크(Gr.)의 강도로 배향률을 산출하였다[²²]. Lotgering 식에 의하면, 배향률이 0에 가까울수록 무작위로 Gr.가 형성되었고 1에 가까울수록 20° 이내로 Gr.가 우수한 배향성을 가지게 된다. 본 연구에서는 비교 대상이 없어 그림 4에 나온 SEM 이미지를 10등분 하여 20° 이내로 배향된 Gr.의 평균값을 계산하였다.

구형은 86%, 판상형은 94%, 및 불규칙형은 92%로 판상형이 가장 우수하게 Gr.가 배향되었다. 따라서 Gr. 배향성이 우수한 판상형, 불규칙형의 열전도도는 각각 373.8, 392.2 W/m·K로 구형보다 더 높게 측정되었다. 반면 기공률이 높은 구형과 판상형에서는 19.1, 18.8 × 10^-6/K로 열 팽창계수가 높게 측정되었고 불규칙형에서는 18.6 × 10^-6/K로 상대적으로 낮았다. 열 특성 결과를 토대로 Al 분말 형상에 따라 제조된 소결체의 열 안정성을 평가하기 위해 thermal distortion parameter (TDP)를 사용하였다[²³,²⁴].

TDP는 식 (5)와 같이 정의된다[²⁵].

여기서, CTE는 열팽창 계수이며, TC는 열전도도를 의미한다. TDP가 낮을수록 고온 환경에서 우수한 열 안정성을 나타낸다. 구형, 판상형, 불규칙형의 TDP는 각각 0.063, 0.050, 0.047로 계산되었다. 불규칙형의 TDP는 Zarei et al. 연구[²⁴]에서 보고된 SPSed Cu/CNT (0.043)와 유사한 수준으로, 이는 불규칙형이 우수한 열 안정성을 가지고 있음을 의미한다.

그림 6는 제조된 소결체의 수평, 수직면에 따른 경도와 분말 형상별 결정자 크기를 나타낸 그래프이다.

결정자 크기(crystallite size)는 다음 식 (1)에 의해 경도(H_v)는 다음 식 (2)에 의해 계산되었다. 측정된 Al-Gr. 소결체의 경도는 순수 알루미늄 경도보다 낮았다. 그 이유는 취성인 Gr.가 높은 함량으로 혼합되어 있어 Al 매트릭스의 소성 변형이 용이해짐에 따라 압흔의 크기가 증가하고 경도가 감소한 것으로 판단된다. 소결체의 수평면과 수직면의 경도 값에 차이가 있는 이유는 Gr.의 이방성 때문이다. 수평면에서는 탄소 원자 간 공유결합으로 이루어져 있지만, 수직면에서는 반데르발스 힘이 작용하여 상대적으로 약한 힘을 갖는다[¹⁹]. 따라서 수직면의 경도는 수평면에 비해 낮게 측정되었다. Al분말 형상에 따라서도 상이했다. 그 이유는 결정자 크기에 따른 Hall-petch식을 통해 알 수가 있다. 본래 Hall-petch식은 결정립 크기를 이용한 식이지만, 결정립 크기와 결정자 크기의 변화는 비례 관계에 있으므로 그 크기의 증가 또는 감소가 서로 일치하다[²⁶]. 따라서 결정자 크기는 구형, 판상형 그리고 불규칙형 순으로 증가했기 때문에 Hall-petch식에 의거하여 경도는 불규칙형, 판상형, 그리고 구형 순으로 증가한다.

4. 결 론

각 Al 분말 형상 (구형, 판상, 불규칙)에 따라 Gr.를 5:5 부피분율로 정량한 후, 쉐이크 믹서기를 통해 혼합하였다. 혼합분말은 방전플라즈마 소결법을 이용하여 고진공, 단시간 공정을 통해 소결체를 제조하였고 결과는 다음과 같다.

1. 분말형상에 따라 유사한 수축률을 보였으나, 상대밀도는 구형이 94.6%, 판상형이 92.8%, 그리고 불규칙형이 98.7%로 구형과 판상형은 치밀화된 소결체를 얻기 위해서는 온도와 압력 변수와 같은 더 높은 구동력이 필요하다.

2. Al-Gr.의 혼합분말과 소결체의 X선 회절 분석을 통해 Al과 C의 피크만 검출 되었으며 Al₄C₃와 Al₂O₃와 같은 이차상은 발견되지 않았다. 그 이유는 7Pa의 고진공 및 11분의 단시간 공정에 의한 것으로 판단된다.

3. 분말 형태에 따라 Gr.의 형상과 배향 정도가 달라졌으며, 구형에서는 Gr.가 무질서하게 배향되었고, 판상형에서는 일축방향으로 배향되었으며, 불규칙형에서는 Gr.가 연속적으로 이어진 형태로 배향되었다. 또한 구형과 판상형의 Al과 Gr. 계면에서는 소결 구동력이 낮아 치밀화가 덜 되었으나, 불규칙형에서는 Al이 충분한 치밀화를 거쳤다.

4. 기공률와 Gr.의 배향성은 열적 특성에 영향을 주었으며, 상대밀도가 98.7%, 기공률이 0.06%이며, 20° 이내로 배향된 Gr.가 92%인 불규칙형에서 열전도도가 390 W/m·K로 가장 높았으며 열팽창계수는 18.6 × 10^-6/K로 가장 낮았다. 이에 열적 안정계수는 0.047로 우수한 열 안정성을 가지고 있다.

5. 경도는 충분한 입자 성장을 통해 불규칙 형태에서 결정자 크기가 65.7 nm로 가장 컸으며, Hall-patech 식에 의거하여 경도값은 감소했다. 반대로 결정자 크기가 51.8 nm인 구형에서 수평, 수직면에 대한 경도가 가장 우수했다.