2.1 시편 제조와 미세조직 분석

본 연구에서는 고압용기 강재 규격인 SA372 Grade J의 조성을 만족하는 소재를 기반으로 표 1과 같이 Ni 함량이 0.5와 2.2 wt.%로 서로 다른 시편을 제조하였다. 해당 시편은 880oC에서 30분 동안 오스테나이트화 열처리 및 퀜칭 이후 550oC와 650oC에서 60분간 템퍼링하였다. 본 연구에서는 편의상 Ni 함량이 0.5 및 2.2 wt.%인 시편을 각각 ‘0.5Ni’, ‘2.2Ni’로, 템퍼링 온도에 따른 시편을 ‘T550’(550oC), ‘T650’(650oC)으로 명명하였다.

미세조직을 관찰하기 위해서는 먼저 소재를 절단하고 연마한 다음 3% 나이탈 용액으로 에칭하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, Model: JSM-6700F, JEOL, Japan)으로 분석하였다. 또한 5% 도데실벤젠설폰산(dodecyl benzene sulfonic acid), 0.5% 염산 및 피크릭산 혼합 용액으로 에칭하여 광학현미경으로 관찰한 다음 ASTM E112 표준 결정립 크기 측정 방법을 활용하여 구오스테나이트 결정립 크기를 측정하였다[²²]. 보다 자세한 미세조직은 전자후방산란회절(Electron Backscatter Diffraction, EBSD, Model: TSL Hikari XP, AMETEK, USA) 분석을 통해 관찰하였다. EBSD 분석은 OIM(Orientation Imaging Microscopy) 소프트웨어(TexSEM Laboratories, Inc., Draper, UT, USA)를 활용하여 결정립 구조 및 Σ3 입계 분율을 평가하였다. 한편 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Model: D/max-2500V, Rigaku Corp., Japan)을 통해 시편의 상 종류를 분석하였으며, 결과 값의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)과 피크 각도로 전위밀도를 계산하기 위해 식 1과 같은 Williamson-Hall plot을 사용하였다[²¹].

이때 β, θ, λ, ε, D는 각각 FWHM, 회절 각도, 파장, 변형량, 결정 구조 크기이다. 여기서 구한 변형량과 결정 구조 크기를 바탕으로 전위밀도 ρ가 식 2를 따라 계산될 수 있다.

여기서 b는 버거스 벡터(Burgers vector) 값을 의미한다.

2.2 기계적 특성 및 수소취성 평가

본 연구에서 제조된 시편의 Ni 함량 및 템퍼링 온도에 따른 기계적 특성을 분석하기 위해 인장 시험을 실시하였다. 인장 시험은 ASTM E8 표준 시험법에 따라 1/2 sub-size의 봉상 인장 시편으로 그림 1(a)와 같이 가공하여 수행하였다. 인장 시험은 10톤 용량의 만능 시험기(Model: UT-100E, MTDI, Korea)를 사용하여 10^-3·s^-1의 변형률 속도로 실시하였다.

수소취성 평가는 동일한 장비에서 in-situ 방식의 저속변형률시험(slow strain-rate test, SSRT)을 수행하였다. 수소 주입 인장 시험을 위해 시험 도중에 수소를 실시간으로 주입할 수 있는 in-situ SSRT 장비를 그림 1(c)와 같이 도입하였다. In-situ SSRT는 1 M NaOH + 3 g/L NH₄SCN 혼합 수용액에서 0.5 A/m2의 전류 밀도로 수행하였다. 용 시편은 그림 1(b)와 같이 봉상 노치 인장 시편을 가공하였으며 하중 속도(crosshead speed)는 0.015 mm/min으로 실시하였다. SSRT 이후 파단된 인장 시편의 파면과 파단면은 각각 SEM과 EBSD를 활용하여 추가로 분석하였다. 수소취성 저항성 비교를 위한 지표로는 수소 주입 전후의 노치인장강도의 비인 상대노치인장강도(relative notch tensile strength, RNTS)를 계산하여 사용하였다[²³].

수소 주입 이후 시편 내부에 집적된 수소 함량과 트랩 거동을 분석하기 위해 열탈착 거동 분석(thermal desorption analysis, TDA)을 수행하였다. TDA 장비는 기체 크로마토그래피(gas chromatography, Model: 7890A, Agilent Technologies, USA)와 튜브형 열처리로(tubular furnace)를 연결하였고, Ar 기체를 운반 기체(carrier gas)로 사용하였다. TDA는 시편을 10 mm × 10 mm × 10 mm 의 동일한 크기를 갖는 정육면체로 절단하여 1 M NaOH + 3 g/L NH₄SCN의 혼합 수용액에서 25 A/m²의 전류밀도로 24시간 사전 주입한 다음 100 oC/h의 승온 속도로 상온에서 400 oC까지 수행하였다. 실제로 수소 확산을 최소화하기 위해, 수소 주입 후 5분 이내에 TDA 분석을 수행하였다. 시편에서 탈착된 수소의 총 함량은 수소 탈착 속도를 시간으로 적분하여 계산하였다.

3.1 미세조직과 인장 특성

본 연구에서 사용한 템퍼드 마르텐사이트강의 미세조직을 SEM으로 관찰하여 그림 2에 나타내었다. 모든 시편에서 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트가 혼합된 조직으로 나타났으며, 기지 내 다양한 형상과 크기를 갖는 탄화물이 다량으로 석출되었다. Ni은 오스테나이트 안정화 원소로 강재의 냉각 과정에서 베이나이트 생성을 지연시키고 마르텐사이트 생성 시작 온도를 낮춰 강재의 마르텐사이트와 베이나이트 형성에 영향을 준다[²⁴]. 두 조직에 템퍼링 열처리를 적용하면 마르텐사이트가 갖는 래스(lath) 구조가 사라지면서 전위밀도가 감소하고, 기지 내에 탄화물이 석출된다. Ni 함량 변화에 따른 미세조직 차이는 미미하였다(그림 2). 이는 Ni이 오스테나이트 안정화 원소로 작용하여 베이나이트 생성을 지연시키지만, 템퍼드 마르텐사이트와 템퍼드 베이나이트 조직 간의 특성이 유사하기 때문이다. 또한 템퍼링 온도의 증가에 따라 더 많은 탄화물이 석출되었으며, 일부 구상화된 탄화물도 같이 석출되었다.

각 시편의 미세조직을 보다 자세히 관찰하기 위해 EBSD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. 모든 시편에서 패킷, 블록 및 래스 구조를 포함하는 전형적인 템퍼드 마르텐사이트계 조직이 관찰되었다. EBSD의 IPF (inverse pole figure) map 상에서 구오스테나이트 결정립 크기는 Ni 함량과 관계없이 약 15~20 μm 범위에서 유사한 값을 나타내었다. 또한 구오스테나이트 결정립을 피크릭산 혼합 용액을 사용하여 에칭한 다음 광학현미경으로 관찰하여 그 크기를 정량적으로 측정한 결과와 XRD 분석 결과 및 이를 바탕으로 계산된 전위밀도를 그림 4 및 표 2에 정리하였다. 먼저 구오스테나이트 결정립 크기는 0.5Ni, 2.2Ni 시편에서 각각 17.3±3.0 μm 및 17.8±3.3 μm로 EBSD 결과와 유사한 결과를 보였다. 구오스테나이트 결정립 크기는 강재의 오스테나이트화 열처리 과정에서 결정되기 때문에 템퍼링 온도에 따라서는 변화하지 않았다. 전위밀도는 템퍼링 온도의 증가에 따라 감소하였다. 이는 높은 온도에서 탄소의 확산이 촉진되어 마르텐사이트 래스 구조가 점진적으로 해소되기 때문이다. 다만 Ni 함량에 따라서는 전위밀도 차이가 거의 발생하지 않았다. Ni 함량과 템퍼링 온도 변화에 따른 결정립계 특성 변화를 평가하기 위해 EBSD 분석 결과를 바탕으로 Σ3 결정립계의 분율을 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. Σ3 결정립계는 [111]α 방향에서 60°의 방위차를 갖는 K-S(Kurdjumov-Sachs)/K-S 관계에 의한 쌍정 결정립계(twin boundary)이다[²⁵]. 본 연구에서는 Σ3 결정립계 분율이 Ni 함량 증가 및 템퍼링 온도 상승에 따라 증가하는 경향을 보였다. 이는 템퍼링 과정에서 결정립계 이동이 촉진되며, Σ3 결정립계가 우선적으로 형성될 가능성이 높아지기 때문이다.

본 연구에서 사용한 시편들의 인장 시험 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 확인할 수 있듯이, 템퍼링 온도가 증가할수록 항복강도와 인장강도는 감소하였으나 연신율은 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 템퍼링 온도가 증가함에 따라 마르텐사이트의 래스 구조가 점차 해소되고 전위밀도가 감소하기 때문이다. 전위밀도의 감소는 변형 저항을 낮추어 인장강도를 감소시키는 반면, 연신율을 증가시키는 원인으로도 작용한다. 한편, Ni 함량이 증가해도 인장강도의 변화는 거의 나타나지 않았다. 이는 철강 내에서 Ni이 상대적으로 작은 불일치도(misfit parameter)를 가져 기지 내 확산 속도가 느리고, 이에 따라서 결정립계로의 편석(segregation) 정도가 미미하여 비교적 약한 용질 끌림 효과(solute drag effect)를 보이기 때문이다[²⁴]. 따라서 Ni의 고용 강화 효과는 Si과 비슷하며 Mn, Mo, Cr와 같은 다른 주요 합금원소보다는 낮은 것으로 알려져 있다[²⁴].

3.2 수소취성 및 파괴 거동

In-situ SSRT 결과를 바탕으로 수소취성 저항성 지표를 계산하였으며, 그 결과를 그림 5 및 표 4에 정리하였다. 우선 Ni 함량과 관계없이 템퍼링 온도가 증가할수록 인장 강도는 감소하였지만, 수소취성 저항성은 모두 증가하는 경향을 보였다. Ni 함량에 따라서는 두 템퍼링 온도에서 다른 경향을 보였는데, T550 시편에서는 Ni 함량 변화가 수소취성 저항성에 큰 영향을 미치지 않았다. 하지만, T650 시편에서는 Ni 함량이 증가함에 따라 수소취성 저항성이 0.84에서 0.71로 감소하는 경향을 보였다. 이는 템퍼링 온도가 높아지면서 전위밀도가 감소하고, 상대적으로 Σ3 결정립계가 증가한 것이 영향을 미쳤을 가능성이 있다.

그림 6는 수소 주입 in-situ SSRT 이후 파단된 시편의 파면을 정리한 결과이다. 전체적으로 모든 시편에서 구오스테나이트 결정립계를 따라 균열이 전파하는 입계(intergranular, IG) 파괴 양상 또는 마르텐사이트의 패킷, 블록 경계를 따라 발생하는 준벽개(quasi-cleavage, QC) 파괴 양상이 나타나거나 두 파괴 양상이 혼합되어 발생하였다. 시편의 노치 주위에서의 파괴 양상은 Ni 함량과 템퍼링 온도에 따라서 다르게 발생하였다. 먼저 템퍼링 온도가 낮은 T550 시편에서는 그림 6(a) 및 7(b)와 같이 0.5Ni 및 2.2Ni 시편 모두 파면에서 입계 파괴 양상이 지배적으로 나타나고 일부 준벽개 파괴가 혼합되어 형성되었으며, Ni 함량에 따른 파괴 양상의 변화는 나타나지 않았다. 그러나 템퍼링 온도가 높은 T650 시편에서는 Ni 함량에 따른 파괴 양상 변화가 발생하였다. 그림 6(c)와 같이 0.5Ni-T650 시편에서는 파면 양상이 준벽개 파괴로만 나타났지만, 그림 6(d)와 같이 2.2Ni-T650 시편에서는 일부 입계 파괴가 관찰되었다. Ni 함량 증가에 따른 파괴 양상의 변화는 템퍼링 온도 상승에 따른 전위밀도 감소와 Σ3 결정립계 분율 증가와 관련이 있으며, 이에 대한 자세한 논의는 본 논문의 고찰에서 다룬다. 또한, 같은 Ni 함량을 갖는 그림 6(b)와 6(d)를 비교하면, 템퍼링 온도가 증가함에 따라 전위밀도가 감소하면서 입계 파괴의 비율이 줄어들었고, 이에 따라 파면 양상이 변화하는 경향을 보였다. 결론적으로, Ni 함량이 증가할 경우, T550 시편에서는 입계 파괴 양상이 지배적인 반면, T650 시편에서는 일부 준벽개 파괴가 입계 파괴로 전환되는 경향이 관찰되었다. 이는 템퍼링 온도가 높을수록 전위밀도가 감소하고 Σ3 결정립계 분율이 증가하기 때문으로 해석될 수 있다.

그림 7은 2.2Ni-T550 및 2.2Ni-T650 시편에서 수소 주입 in-situ SSRT 이후 파단된 봉상 노치 인장 시편의 파단면을 관찰한 결과이다. 파단면은 in-situ SSRT 도중 수소가 유입될 수 있는 노치 주위에서 관찰하여 수소에 의한 파괴 양상이 반영되도록 관찰하였다. EBSD 분석을 통해 KAM (kernel average misorientation) map을 비교한 결과, 템퍼링 온도가 높은 시편일수록 더 많은 변형이 관찰되었다. 이는 템퍼링 온도가 증가하면 미세조직 내 잔류 응력이 완화되고 전위 이동이 용이해져, 변형이 상대적으로 쉽게 발생하기 때문이다. 따라서 템퍼링 온도가 낮은 T550 시편에서 더 강하게 취성 파괴가 발생하였다(그림 6).