2.1 시험 재료 준비

단결정 Ni기 초합금은 원소재를 재 용해하여, ASTM A957과 A494 규격을 따라 잉곳으로 제작하였다. 원소재의 화학조성은 Cr 9.7, Co 7.5, W 6.0, Ta 4.8, Al 4.2, Ti 3.5, Mo 1.5, C 0.06 으로 구성되어 있었다. 그림 1은 본 연구에서 사용된 시험재료를 보여주고 있다. 제작된 단결정 잉곳의 에칭(etching)된 모습(그림 1a)을 보여주고 있다. 단결정 잉곳의 크기 180(L) × 110(W) × 20(t) mm³였으며, 상부 면이 (101) 방향 옆면이 (001) 방향으로 주조되었다. 제작된 잉곳은 고용화와 γ’ 석출 열처리를 수행하였다. 고용화 열처리는 1250^oC에서 0.5 시간과 1270^oC에서 2 시간 동안 수행되었으며, γ’상을 형성하고 성장시키기 위한 γ’ 석출 열처리는 1080^oC에서 4 시간과 900^oC에서 16 시간 동안 수행되었다. 최종적으로 γ’은 평균 0.6 μm의 크기와 부피 분율 65 %로 형성되었다. 하나의 잉곳에서 서로 다른 결정방위의 시험편을 채취되었으며(Fig 1 b), 각각의 시험편을 A type과 B type으로 명명하였다. 결정 방위에 따른 단면 초기 미세구조를 Fig 1.c와 d에서 보여주고 있다. Ni-based superalloy의 미세조직의 특징인 γ와 γ’상이 명확히 구분되어 있었다. 미세조직을 관찰한 결과, 사각형 형태의 γ’ 배열이 확인되는 “A type”의 결정방위와 마름모 형태의 γ’ 배열이 확인되는 “B type”의 결정방위가 미세구조적 차이였다. 미세구조의 EBSD 관측 결과, A type과 B type에서의 결정방위(rolling direction)는 각각 <110> 방향(그림 1a)와 <111> 방향(그림 1b)에 근사하였다. A type과 B type의 결정방위와 인장 축을 평행하게 설정하여 Fig 2.a와 같이 인장 시험편이 제작되었다. 인장 시험편의 게이지부는 5(L) × 2.5(W) × 1(t) mm³으로 설계되었다.

2.2 수소 취성 평가

시험 챔버(Fig 2. b)를 아르곤, 헬륨, 수소 10 MPa의 압력으로 각각 3회씩 퍼지(purge)하여, 시험편의 수소장입을 제외한 불필요한 반응들을 최소화하였다. 시험편 내부로 수소의 용해 및 확산을 유도하기 위해서 250^oC에서 10 MPa의 수소 압력으로 4일간 노출시켰다. 가열 또는 냉각된 오일을 시험 챔버 외벽에 순환시켜 시험 챔버의 온도가 제어되었다. 8^oC/min의 승온 속도로 thermal desorption spectroscopy(HTDS-003, R-DEC)을 통해 장입된 수소량 이 측정되었다. A type 결정방위와 B type 결정방위의 시료에서 수소 장입량은 각각 173 ppm과 206 ppm이었다. 이 결과는 시험편의 표면적 대부분을 차지하는 normal plan에 의존적인 결과로써, FCC 결정구조에서 (001)면에 비해 높은 수소 흡착율로 알려진 (111)면에 근사하기 때문으로 판단된다[⁴⁷]. 수소 장입으로 인한 기계적 물성과 변형 거동에 대한 변화를 평가하기 위해서, A type과 B type의 결정방위를 갖는 시편을 인장시험하였다. (DDS 003 Kammrath & Weiss 모듈 활용) 인장시험전 시험편의 표면은 0.02 μm의 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 최종 연마되어, 불필요한 표면 거칠기 영향이 최소화되었다. 기계적 물성은 수소 취화를 평가하기 위한 ASTM G142 규격의 cross-head speed인 2 μm/s의 인장 시험 조건에서 평가하였다. 수소 취화의 정량적 지표인 수소 취화 민감도는 다음의 식(1)을 통해 산출되었다[²⁸,⁴⁸,⁴⁹].

2.3 미세구조 분석

WD 20 mm 및 가속전압 10 V의 주사전자현미경 운영 조건에서 파면의 미세구조적 특징을 관측하였다. 파단 후 미세조직과 초기 미세조직을 관측하기 위해서, 시료는 0.02 μm의 콜로이달 실리카 용액까지 최종 연마한 후, 45 % 염산, 30 % 질산과 25 % 아세트산 부피 비율의 혼합산으로 에칭(etching) 되었다. 결정 방위 및 수소 장입으로 인한 미세구조의 변화는 주사전자현미경(SEM, JSM 7100F, JEOL)과 전자후방산란회절(EBSD, Nordlynano, Oxford)으로 확인하였다. 인장 시험 과정에서의 interval을 도입하여, 인장 시험편의 normal direction 면의 미세구조를 인장 방향에 대한 결정학적 변화를 평가하였다. 결정학적 변화에 대해서 Aztec crystal software (ver. 2.2, Oxford instrument)로 misorientation을 분석하였다. 결정방위별 변형거동의 특징과 수소 장입 유무로 인한 변형거동의 변화를 2 %와 6 %로 변형된 시편에 대한 미세조직 분석을 통해 비교 평가하였다.

3.1 수소 장입에 의한 기계적 물성의 변화

그림 3은 A type과 B type 시험편의 변위-응력 곡선에서 단결정 Ni기 초합금의 결정방위에 따른 수소 취화 특성을 보여준다. A type과 B type 시험편의 변위-응력 곡선이 각각 붉은 색과 푸른 색으로 표현되었다. A type의 인장 특성은 항복이 시작된 이후에 가공 경화 없이 일정한 하중으로 소성변형이 지속되었다. 반면 B type의 인장 특성은 항복 강도 이후 가공경화가 발생하여 지속적으로 하중이 상승하였다. 이러한 결과는 수소 장입과 관계없이 결정방위에 따른 특성으로 평가되었다[⁴⁴]. 수소 장입 시 두 샘플 모두 연성의 감소가 발생되었다. 하지만 A type의 수소 취화 민감도는 74.0 %로 극단적으로 감소되었지만, B type의 수소 취화 민감도는 38.3 %로 상대적으로 낮았다. 수소 장입 량은 B type이 A type에 비해 16 % 더 높게 측정되었지만, A type의 수소 취화 민감도가 높은 것을 통해서 단결정 Ni기 초합금에서 수소 장입량 보다 결정방위에 의존적인 수소 취화 특성이 발견되었다.

3.2 파단 메커니즘

그림 4는 A type (a, b)과 B type(c, d)의 수소 미장입(a, c) 및 장입(b, d) 파면 미세구조에서 확인되는 파단 특징을 보여준다. 모든 시험편의 파면에서 공통적으로 두 종류의 파괴 방향성이 확인되었으며, 각기 노란색과 붉은색 화살표로 나타냈다. 단결정 Ni기 초합금의 인장시험 결과, 시험편의 결정방위와 수소 장입 유무에 관계없이 모두 취성 파괴 특징들인 cleavage 파면이 관측되었다. 또한 단결정 Ni기 초합금의 경우 결정방위와 수소에 무관하게 블록 형태의 파면이 확인되었다. 그림 5는 A type (a, b)과 B type(c, d)의 수소 미장입(a, c) 및 장입(b, d) 시험편들을 엣칭 처리한 미세구조이다. 파면 주변의 미세 구조에서 인장시험에 의한 파손 특성이 명확히 확인된다. 변형 과정 중 발생된 전위 슬립에 의한 γ상의 파손을 자주색 점선으로 표시했으며, 파손 방향에 따라 노란색과 붉은색 화살표로 표시하였다. 모든 시험편의 파단 주위 미세조직에서 두 방향의 전위 슬립 trace가 확인되었으며, 절단된 γ상을 통해서 단결정 Ni기 초합금은 두 방향의 전위 슬립에 의해 파손이 발생된 것을 알 수 있다.

파면과 파면 주변의 미세구조를 통해서 단결정 Ni기 초합금의 파손 특징을 확인하였다. 단결정 Ni기 초합금의 결정 방위와 수소 장입 유무에 무관하게 취성 특성으로 파손되었다. 이전 연구를 통해 두 방향의 전위 슬립이 단결정 Ni기 초합금의 주요한 파손 원인임을 확인하였다[²³]. 본 연구에서도 모든 시험편에서 두 방향의 전위 슬립을 관측하였으며, 이로 인해 절단된 γ 상의 미세구조가 확인되었다. 따라서, 서로 다른 결정방위를 지닌 단결정 Ni기 초합금 인장 시험편에서 수소 장입은 파단 기구를 변화시키지 않았다.

3.3 결정방위에 따른 변형 거동의 차이

그림 6과 7은 단결정 Ni기 초합금의 결정방위에 따른 변형 기구의 차이를 보여준다. 본 연구에서 사용한 시편들은 단결정 시편들이므로 시편 게이지 부분에서 특정방향으로의 슬립 밴드들이 형성되기 시작하여 슬립 밴드 영역이 점점 더 확장하면서 변형이 집중적으로 일어나는 영역에서 결정방향의 회전이 발생하여 변형이 발생되지 않은 구조와의 결정방위의 차이가 생긴다. A type(그림6 a)와 B type(그림 7a)의 변형에 따른 결정학적 변화를 inverse pole figure(IPF)로 보여주고 있다. 그림 6b와 그림 7b에서 수소 장입으로 인한 변형 거동의 변화는 슬립변형이 집중 된 영역과 그렇지 않은 영역 사이의 결정방위의 불일치각(misorientation)을 통해 평가되었다. 인장 게이지 부위에서의 결정학적 변화를 보인 위치가 붉은 색 점선으로 표시되었고, 2 %의 변형 단계의 IPF 이미지는 명확한 구분을 위하여 대비가 조절되었다. A type(그림 6a)의 변형은 상대적으로 좁은 영역에서 발생되었으며, 수소 미장입과 수소 장입된 시험편의 misorientation은 각각 2.45o와 2.55o로 확인되었다.(그림 6b), 따라서, 수소 장입된 시험편의 misorientation이 0.1o 높았고, 수소 장입으로 인한 misorientation의 증가는 6 % 변형된 시점에서 더욱 뚜렷해졌다. 변형이 증가될수록 결정방위가 변화된 영역은 넓어졌으며, 결정학적 회전이 많아져서 결정방위의 변화가 뚜렷하게 구분되었다. 해당 단계에서 수소 장입 유무로 인한 misorientation의 격차는 0.87o까지 증가되었다(그림 6c). A type과 비교해서 B type (그림7 a)의 변형 거동에서 특징적인 차이는 2 %의 변형 수준임에도 불구하고 인장 시험편 게이지의 대부분이 변화했다는 점이었다. 상대적으로 넓은 영역에서 변화가 발생되었지만, 수소 미장입과 수소 장입된 시험편의 misorientation의 변화는 0.56o와 1.02o에 불과했다(그림 7b). 또한 수소 장입으로 인한 변화는 A type과 유사하게 수소 장입된 시험편의 misorientation이 높다는 점이었다. 6 %까지 변형되었을 때, 결정 방위의 변화는 뚜렷해졌고 변형 범위가 게이지 전체로 퍼진 모습이 확인되었다. 마찬가지로 수소 장입된 시험편의 misorientation이 2.11o 높았다(그림 7c).

따라서, A와 B type의 시험편에서 변형 거동의 차이는 결정방위의 변화가 발생된 영역 크기와 misorientation의 차이로 확인되었다. B type의 변형 거동에 비교했을 때, A type의 변형 거동의 특징은 상대적으로 좁은 영역에서 높은 misorientation을 나타내었다. 또한 공통적으로 수소장입된 A type과 B type의 시험편의 특징은 수소 미장입 시험편에 비해 높은 misorientation으로 평가되었다.

3.4 수소 장입으로 인한 변형 거동의 변화

단결정 금속 소재의 변형거동 기구들은 많은 연구자들에 의해 보고되었다. 동일한 단결정의 금속 소재에서 결정방위에 따라 변형률[⁵⁰], 변형 거동[⁵¹], 활성화된 전위 슬립계[⁴⁶] 등에 대해서 다양한 차이가 보고 되었다. 특히, 매크로 단위에서 단결정 금속의 인장 변형 특성은 전위 슬립에 의해서 발생되는 결정방위의 회전으로 보고 되었고, 이러한 회전 특성은 인장방향에 따른 결정방위에 의해서 결정되었다[⁵²,⁵³]. A와 B type의 파괴 거동에서는 수소 장입과 무관하게 취성 특성이 보였다. 또한 두 결정방위에서 전위 슬립 흔적 및 전위 슬립으로 인한 파단(그림 4와 5)은 결정방위 및 수소 장입 유무에 무관하였다. 이 결과는 이전 연구에서 확인된 일차 전위 슬립과 이차 전위 슬립에 의한 파괴와 동일한 양상임을 보여주었다[²³]. 하지만, 인장 변형으로 인한 결정학적 회전 거동(그림 6과 7)에서 수소 장입으로 인한 주요한 변화점이 발견되었다. 동일한 변형 단계에서 A type과 B type 시험편에서 각기 다른 변형 영역 크기와 misorientation량이 달랐지만, 수소 장입으로 인한 공통적인 변화는 misorientation의 증가였다. Misorientation은 다음 식 (2)에서 전위 밀도와 관련성이 확인된다[²³].

따라서, 수소 장입시 misorientation의 증가는 전위 밀도의 증가로 확인되며, 이는 동일한 결정구조의 연구에서도 확인되었다[²³,²⁸,⁵⁴,⁵⁵]. 따라서, A와 B type의 시험편에서 수소 장입은 공통적으로 더 높은 전위 밀도가 발생되었다. 높아진 전위 밀도는 국부적인 변형이 집중되었음을 알려주고 있어, 수소 장입은 단결정 Ni기 초합금에서 결정방위와 무관하게 국부적인 변형을 증가시켰다. 국부적인 변형 집중은 수소 취성 기구로 알려진 HELP에 부합하여, 단결정 Ni기 초합금의 수소 취성은 HELP 모델에 의해 설명이 가능한 것으로 추론할 수 있다.

3.5 수소 취성의 민감도 차이

수소 취성은 수소 장입량, 재료의 특성, 기계적 변형에 의해 변화하는 것으로 알려져 있다[³⁸]. 수소 장입량[²⁸], 석출물[⁶] 및 결정립의 크기[³⁹,⁴⁴] 등과 같이 수소에 취약한 미세구조적 요인이 증가될수록 수소 취성에 약한 것으로 알려져 있다. 또한 피로균열 및 피로 시험에서 높은 기계적 변형에 해당될수록 수소 취성이 강하게 발현되었다[⁵⁶-⁵⁸]. 본 연구에서 B type의 수소 장입량이 A type의 수소 장입량 보다 16 % 높았음에도 불구하고 수소 취성 민감도는 A type이 74 %로 높았다. A와 B 타입의 시험편에 대한 인장시험 결과, 두 시험편은 결정방위와 관계없이 동일한 파괴 메커니즘을 보였으나(Figs 4 and 5), 변형 거동에서는 뚜렷한 차이를 나타냈다(Figs 6 and 7). 파괴 거동의 주요 시사점은 두 방향에서 전위 슬립이 발생한다는 것이다. 주요 방향의 전위 슬립이 누적되면 내부 응력(σp)이 상승하며, 이 상승된 내부 응력이 두 번째 전위 슬립을 유도하는 것으로 알려져 있으며, 주요한 방향에서의 전위 슬립으로 인한 내부 응력에 대한 관계식은 다음 식(3)을 통해서 확인된다[⁵⁹].

여기서, κ, υ, b, ν, ρ, ω는 각각 재료 상수, 전단 탄성계수, 버거스 벡터, 푸아송 비, 주요 전위 슬립 방향의 밀도, 그리고 탄성 영역의 폭을 나타낸다.

그림 8은 6% 변형에서 A type(a)과 B type(b)의 결정 회전으로 인한 Schmid factor 변화를 보여준다. 결정 회전으로 인한 Schmid factor 변화 경계를 붉은색 점선으로 표시하였다. A type의 경우, 넓은 면적에서 결정 회전이 발생했지만, 이러한 회전은 인장 방향에 대해 Schmid factor가 감소하는 방향으로 일어났다. 반면, B type의 결정 회전은 Schmid factor가 증가하는 방향으로 변형되었다. B type과 같은 결정학적 회전은 기하학적 연화작용으로 알려져 있으며, 이는 단일 방향의 전위가 누적되는 현상으로 특징지어진다[⁵⁹,⁶⁰]. 또한, 수소 장입으로 인한 전위 밀도의 증가는 단일 방향의 전위를 더 조밀하게 누적시키는 특성을 보인다[²³,⁵⁴]. 이에 따라 두 번째 방향의 전위 슬립이 활성화되기 위해서는 단일 방향의 전위 슬립이 먼저 달성되어야 하며, 이는 수소 취성에 민감하게 작용할 수 있음을 시사한다.