1. 서 론

리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIB)는 가벼우면서 에너지 밀도가 높고, 수명인 긴 장점이 있어서 스마트폰 등의 휴대용 기기는 물론 전기자동차의 동력원으로 널리 사용되고 있다. 이러한 LIB의 양극 활성 물질에는 4~7%의 Li을 비롯하여 Ni, Co, Mn 등의 유가금속이 고품위로 함유되어 있다. 그러나 LIB는 충방전 성능이 일정한 수준 이하로 낮아지면 교체하거나 폐기해야 하므로 폐배터리 발생량의 증가가 예상되고 있다[¹].

Li, Ni, Co 등은 LIB를 구성하는 핵심 금속이지만, 공급원이 한정되어 있으므로 이러한 자원의 확보가 중요하게 되었다. 1995년의 Li 생산량은 6,300톤 정도였으나, 휴대용 기기가 널리 보급됨에 따라 2011년에는 약 5.4배가 증가한 34,100톤이 생산되었다[²]. 이후 일시적으로 정체되었으나, 2017년부터 전기자동차의 보급 활성화에 따른 중국 등의 LIB 수요 급증에 따라 Li 생산량도 급증하여 2024년에는 약 24만 톤까지 생산되어[³]. 약 30년 만에 38배 이상으로 증가하였다. 향후 전기자동차 보급이 더욱더 활성화되면 Li을 비롯한 LIB 구성 금속의 수요는 계속 증가할 것으로 예상된다[²]. Ni은 2023년 기준 연간 약 360만 톤이, Co는 2023년 기준 연간 약 23만 톤이 생산되었다. 특히 2000년대부터 리튬이온 배터리 양극재의 주원료로 사용되면서 Li과 마찬가지로 Ni과 Co 생산량도 증가하고 있지만, 폐LIB에서 이러한 유가금속의 회수가 중요한 과제로 되었다.

한편 폐LIB에서 회수한 black mass(B/M)에는 양극재 중의 Li, Ni, Co 등의 유가 금속과 함께 음극재에서 분리된 C이 혼합되어 있다. 양극재 중의 이러한 유가금속은 건식, 습식, 하이브리드(건식+습식) 제련법을 응용하여 회수하고 있다[⁴-⁶]. 특히 Li은 주변 환경이나 경제성 등에 따라 B/M의 전처리 공정에서 미리 회수한 후에 나머지를 회수하는 방법도 알려져 있다[⁷]. Xiao 등은 700 °C에서 폐LiB에서 분리한 black mass(양극재+흑연)를 열분해 후 수침출하여 순도가 약 99.7 %인 탄산리튬을 회수하였으나 회수율은 약 82 %였다[⁸]. Yue 등은 600 °C에서 흑연으로 LiCoO₂를 환원하였으나, 120분간의 반응에서도 Co는 완전히 환원되지 못하였으나, Li은 탄산화되었다. 그리고 800 °C에서도 일부 CoO가 남아 환원한 시료를 2.25 M H₂SO₄로 80 °C에서 침출한 후 Li과 Co를 용매추출하여 100 % 회수하였다[⁹].

NCM계 양극재는 일정 온도 이상으로 가열되면 Li₂O와 O₂, 그리고 Ni, Co, Mn 등의 산화물로 분해된다[¹⁰]. 따라서 폐LIB 중에 다량으로 함유된 C은 LIB의 양극재에서 분해된 Ni, Co 산화물을 환원할 수 있다. 그러나 Li 산화물은 C에 의해 환원되지 않으며, Mn 산화물은 고온에서 C에 의해 환원된다[¹¹]. 따라서 본 연구에서는 NCM계 폐LIB에서 회수한 B/M의 건식 전처리로, 불활성 분위기에서 반응 온도에 따른 양극재의 환원 거동과 Li 회수에 관하여 조사하였다. 이러한 결과는 향후 폐LIB의 친환경 리사이클링 공정 수립에 기여할 수 있을 것이다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용한 시료 분말은 폐LIB에서 회수한 B/M이며, ICP와 C/S분석기로 분석한 시료의 조성을 표 1에 나타내었다. Li, Ni, Co, Mn과 함께 32 wt%의 C이 함유되어 있다.

그림 1에는 실험에 사용한 시료를 X-선회절 분석한 결과와 입자의 크기 분포를 나타내었다. ICP 분석 결과와 X-선회절 분석 결과로부터 본 연구에서 사용한 시료 분말은 NCM(LiNi_xCo_yMn_zO₂)계 양극 활성물질과 음극재 중의 C이 혼합되어 있는 것이다. 그리고 분말 상태인 B/M의 평균 입도는 약 36.4 μm로 C의 영향으로 순수 양극재 분말보다 크게 나타났다.

그림 2에는 열중량 분석과 함께 배기가스를 측정하는 실험 장치를 모식적으로 나타내었다. 열중량 분석을 위한 시료의 가열은 수직 관상 전기로를 사용하였으며, 반응 등에 따른 시료의 무게 변화는 반응관 상부에 인장형 마이크로 로드셀(micro load cell, ULC-0.5N, Interface)을 설치하여 연속적으로 측정하였다. 그리고 하부 플렌지를 통해 배출되는 배가스 중의 CO₂, CO, O₂ 농도를 연속적으로 측정하기 위해 그림과 같이 연소가스 분석기(NOVA-9K, MRU GmbH)를 설치하였다.

Ni제 도가니(내경 36 mm, 높이 25 mm)에 약 10 g의 시료 분말을 장입하고 그림 2와 같이 마이크로 로드셀에 매달아 반응관의 등온부에 위치시켰다. Ar 가스를 1,500 cm³/min로 흘리면서 일정한 온도까지 승온시켜 반응에 따른 시료의 무게 변화 및 배가스 중의 CO₂, CO, O₂ 농도를 연속적으로 측정하였다.

일정 시간 동안 반응한 시료를 Ar 분위기에서 상온까지 노냉한 후 회수하여 상온의 증류수에서 250 g/L, 300 rpm으로 3시간 동안 교반하면서 수침출하고, 침출액과 침출잔사를 여과하여 분리하였다. 원자흡광 분광광도계(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)로 침출액의 Li 농도를 분석하여 원시료의 Li 농도로부터 Li 회수율을 구하였다. 또 침출 잔사를 유도결합 플라즈마 질량분석기(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, Thermo Fisher Scientific ELEMENT XR)로 분석하여 잔류하는 Li 농도를 구하였다. 그리고 환원 생성물, 수침출에 의해 회수한 침출 잔사 및 침출액의 증발 및 결정화를 통해 회수한 리튬 화합물을 X-선 회절 분석(X-Ray Diffractometer, XRD: D/Max-2500V, Rigaku)하여 생성상을 조사하였다.

3. 폐LIB 양극재의 탄소 환원 열역학

표 2에 NCM계 양극재의 주성분인 Ni, Co, Mn, Li과 C의 산화반응에 관한 표준 자유에너지를 정리하여 나타내었다[¹²]. 우선 금속 M의 산화반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

평형상태에서는 ΔG = 0 이므로 표준 자유에너지 변화 ΔG^o는 다음 식과 같다.

여기서 금속과 산화물이 순물질이라면 각각의 활동도 a_M = a_MMon = 1이 되므로 logpo₂와 1/T의 관계는 다음과 같다.

한편 표 2의 식(5), (6)으로부터 CO와 CO₂는 다음의 관계에 있다.

따라서 p_co2/p_co에 따른 logpo₂와 1/T의 관계는 다음과 같다.

그림 3에는 식(9)로부터 Li, Ni, Co 및 Mn의 금속-산화물의 평형에 관한 logpo₂와 1/T의 관계(실선)를 나타내었다. 그리고 식(11)에서 p_co2/p_co가 일정할 때 po₂와 p_co2/p_co의 관계를 점선으로 나타내었다. 그림 중 위쪽 금속일수록 산소 친화력이 약하고 아래쪽의 것일수록 강하며, CO-CO₂ 평형에서 산소 퍼텐셜 po₂는 일정한 온도에서 p_co2/p_co 비율에 의해 결정된다.

한편 각 금속 산화물의 환원은 M-MO 평형선 보다 낮은 logpo₂가 필요하다. 따라서 주어진 온도에서 NiO는 p_co2/p_co = 100, CoO는 p_co2/p_co=10에서도 각각 금속으로 환원될 수 있다. 그러나 Li₂O는 p_co2/p_co=10^-7의 강환원성 분위기에서도 환원될 수 없고, MnO는 p_co2/p_co = 10^-4에서 고온이 되면 환원될 가능성이 있으며, 또 a_Mn ≪ 1 이면 보다 높은 p_co2/p_co에서도 환원될 수 있을 것이다. 본 실험에서는 불활성 분위기 중의 가열이므로 p_co2/p_co를 임의로 조절할 수 없으나 반응 온도에 따른 배가스 중의 p_co2와 pco 및 생성상으로부터 각 산화물의 C(CO)에 의한 환원거동을 검토하였다.

4. 결과 및 고찰

B/M 시료를 Ar 분위기 중에서 1,100 °C까지 가열했을 때, 온도에 따른 시료의 무게 변화와 발생하는 가스 농도를 그림 4에 비교하여 나타내었다. 약 300 °C까지는 무게 변화가 거의 없었으나 이후부터 약간의 무게 감소가 발생하기 시작하였으며 이 구간에서 소량의 O₂와 CO₂가 발생하였다. 그리고 온도 상승과 함께 약 400 °C 부근부터 약간의 CO₂가 발생하였다. 이러한 CO₂의 발생은 B/M 중 NCM이 분해되어 발생한 O₂와 C의 반응에 의한 것으로 생각된다[¹³]. 이어서 약 700 °C까지는 무게 변화가 없었으나 이후부터 급격한 무게 변화가 일어났다. 그리고 이때부터 다시 CO₂가 발생하였으며 동시에 CO가 현저하게 발생하면서 CO₂는 감소하였으며 CO가 최곳값(약 9 vol.%)을 보인 후 약 1,000 °C 이후에 급격하게 감소하였다. 이러한 현상은 다음 식에 나타낸 부도아 반응(Boudouard reaction)의 ΔG^o가 708 °C(981 K) 이상에서 ‘0’보다 작아져 산화물의 환원이나 C의 연소반응으로 생성된 CO₂가 B/M 중 C과 반응하여 CO가 발생하였기 때문으로 생각된다.

Ar 분위기 중에서 B/M를 1,100 °C까지 가열한 시료(a)와 수침출한 후의 잔사(b), 침출액을 증발시켜 회수한 Li 화합물(c)의 X-선회절 분석 결과를 그림 5에 나타내었다. Ar 분위기 중에서 1,100 °C까지 단순 가열만 한 시료(a)에서도 그림 1에 나타낸 원시료는 전혀 검출되지 않았으며, 금속상의 MnNi₃와 Li₂CO₃가 검출되었으며 다량의 C이 남아 있다. 그리고 수침출한 잔사에서는 Li₂CO₃가 제거되고 MnNi₃와 C이 잔류하는 것을 알 수 있다. 그림 3에서 설명한 바와같이 NiO와 CoO는 p_co2/ pco가 비교적 높은 분위기에서도 쉽게 환원된다.(Co는 Ni과 X-선회절 피크가 중첩) 한편, MnO는 그림 3에 나타낸 바와 같이 고온에서 p_co2/p_co가 매우 낮은 환원성 분위기가 되어야 환원될 수 있다. 그러나 폐LIB가 분해되어[⁷]. a_MnO = 1이며, a_Mn ≪ 1이면 logpo₂ 는 다음 식과 같다.

따라서 a_MnO = 1, a_Mn = 0.001 이면 Mn-MnO 평형은 그림 3에서와 같이 우상쪽으로 옮겨가 보다 낮은 온도와 높은 p_co2/p_co에서도 환원될 수 있으므로 MnO가 환원되고 Ni과 고용체를 생성하면서 MnNi₃상이 나타난 것으로 생각된다. 한편 NCM계 양극재에서 분리된 Li₂O가 C의 연소 반응 등으로 생성된 CO₂와 반응하여 Li₂CO₃가 생성된 것을 알 수 있다. 일부는 원시료 중의 Al과 반응하여 LiAl₂(OH)7·(H₂O)₂가 생성되었다. 따라서 C이 함유된 B/M를 불활성 분위기에서 가열한 후 수침출하면 Li을 Ni, Co, Mn 및 C과 분리·회수할 수 있다.

그림 6에는 Ar 분위기 중 B/M를 각각의 온도에서 등온 가열시 시간에 따른 시료의 무게 변화를 나타내었다. 그림 4에 나타낸 바와 같이 승온 중에 시료 중의 C과 양극재의 분해에 의해 발생한 O₂의 반응에 의해 약간의 무게 변화가 있었지만, 600 °C 까지의 등온 가열에서는 큰 변화가 관찰되지 않았다. 이후 700 °C부터 반응 온도의 상승과 함께 시료의 무게가 현저하게 감소하였다. 그리고 1,000 °C에서의 최종 무게는 초기 무게의 약 73 %를 나타내었으나 일정 시간 이후에는 더 이상의 무게 감소는 일어나지 않았다.

그림 7에는 그림 6의 등온 가열시 시간에 따른 배가스 중 CO₂ (a)와 CO (b) 농도 변화를 의미 있는 CO₂, CO의 발생이 관찰된 600 °C 이상에서만 나타내었다. CO₂는 3단계에 걸쳐서 발생하였으나 최댓값은 약 1.6 vol.%에 불과하였다. 반응 초기에 발생하는 소량의 CO₂는 승온 단계에서 B/M 중 C의 연소에 의한 것으로 생각되며, CO₂의 최댓값은 시료의 무게가 급격하게 감소하기 시작하는 구간에서 발생하였다. 한편, 그림 7(b)에 나타낸 CO는 그림 7(a)에서 CO₂ 농도가 최댓값을 보인 후 현저하게 감소하는 구간에서 급격하게 발생하기 시작하여 최댓값을 나타낸 후 다시 현저히 감소하였다. 그리고 반응 온도가 높을수록 CO 농도의 최댓값이 상승하여 1,000 °C에서는 약 9 vol.%를 나타내었으며, 그림 6에서와 같이 이 구간에서 시료의 무게가 급격하게 감소하였다. 약 800 °C 이상에서 CO가 현저하게 발생하는 것은 생성된 CO₂가 B/M 중 C과 반응하여 CO를 생성하는 식(12)의 부도아 반응에 의한 것으로 생각된다. 이러한 결과로부터 그림 4 및 그림 6의 무게 감소는 B/M 중 C의 연소 반응과 생성물인 CO₂와 C의 부도아 반응에 의한 C 감소 및 산화물 환원에 의한 것으로 생각된다.

그림 6과 같이 Ar 분위기 중에서 B/M를 각각의 온도에서 등온 가열한 시료의 X-선회절 분석 결과를 그림 8에 나타내었다. 400 °C까지는 원시료의 일부가 잔류하는 것으로 생각되며, 500 °C에서는 NiO와 Ni이 관찰되었다. 그리고 NiO는 600 °C까지 관찰되어 원시료의 일부만 환원된 것으로 생각된다. 이러한 결과는 그림 4에서 600 °C까지는 시료의 무게 변화가 크지 않은 결과와 잘 일치한다. 또한 그림 7에 나타낸 600 °C에서의 CO 발생량이 상대적으로 매우 낮은 수준이므로 NiO가 완전히 환원될 수 있는 p_co2/p_co 비율에 도달하지 못하였기 때문으로 생각된다. 그러나 700 °C 이상에서는 현저한 CO 발생과 함께 NiO의 대부분이 환원된 것으로 생각된다. 또한 700 °C와 800 °C에서는 Ni과 MnO가 관찰되었으나, 900 °C부터는 현저한 CO 발생에 따라 p_co2/p_co가 급격하게 감소하면서 식(13)에서 설명한 바와 같이 MnO까지 환원되어 MnNi₃상이 관찰되었다. 이러한 결과는 분해된 양극재 중 NiO와 CoO가 500 °C부터 우선적으로 환원되면서 잔류하는 MnO가 900 °C 이상이 되면서 환원되어 Ni 합금 중으로 고용되어 MnNi₃ 상으로 관찰되었기 때문으로 생각된다.

한편 400 °C 이상에서 Li₂CO₃ 피크도 관찰되어 C의 연소에 의해 생성된 CO₂에 의해 Li₂O의 탄산화가 일어난 것으로 판단된다. 다만 시료 중 C이 다량으로 잔류하고 Li의 함유량이 작아 탄산리튬의 피크 강도는 매우 낮게 나타난 것으로 생각되지만, 침출액의 증발 및 결정화를 통해 회수한 리튬 화합물의 X-선 회절분석 결과는 대부분 그림 5(c)와 동일하였다.

그림 9에는 각각의 온도에서 반응한 시료를 증류수로 수침출한 후의 잔사를 X-선 회절분석한 결과를 나타내었다. 전체적으로 Li₂CO₃ 피크는 수침출에 의해 제거되어 전혀 관찰되지 않았으며, 나머지는 그림 8에 나타낸 시료의 X-선 회절분석 결과와 거의 동일한 피크들이 관찰되었다.

B/M를 Ar 분위기에서 배소 한 후 수침출하면 Li 화합물(Li₂CO₃, LiOH 등)만 침출되며 나머지 유가금속과 잔류하는 C은 잔사로 남아 회수할 수 있다[⁷]. 그림 10에는 B/M의 반응 온도에 따른 Li 회수율과 수침출 잔사 중의 Li 농도를 비교하여 나타내었다. B/M를 Ar 분위기 중에서 가열했을 때 반응 온도 상승에 따라 Li 회수율은 증가하였으며, 잔사 중의 Li 농도는 현저하게 감소하였다. 그러나 700 °C 이상에서는 Li 회수율과 잔사 중 Li 농도는 큰 변화가 없이 유사한 수준을 나타내었다. 그림 6, 8, 9에 나타낸 바와 같이 600 °C까지는 B/M 중의 NiO가 완전히 환원되지 않았으며, 700 °C에서는 MnO가 검출된 것으로부터 B/M 중 NCM의 대부분이 분해되어 생성된 Li₂O가 탄산화되어 Li 회수율이 상승하였으며, 900 °C 이상에서는 약 98 %의 Li 회수율을 나타내었다. 따라서 Ar 분위기에 C이 혼합되어 있는 B/M를 가열할 때 반응 온도를 적절하게 제어하면 Li은 Li₂CO₃로 회수할 수 있으며, Ni, Co, Mn 등은 금속상으로 회수할 수 있을 것이다.

5. 결 론

본 연구는 폐Li이온 배터리 중 Li과 유가금속을 분리하여 회수하기 위한 기초연구로서, C이 혼합되어 있는 NCM계 black mass를 Ar 분위기 중에서 가열하였을 때, 반응 온도가 금속 산화물의 환원거동과 수침출에 의한 Li의 회수율에 미치는 영향에 관해 조사한 것으로, 그 결과는 다음과 같다.

1) Ar 분위기에서 1,100 °C까지 승온한 결과 약 300 °C 이후부터 약간의 무게 감소와 소량의 O₂ 및 CO₂가 발생하였으며, 700 °C 이상에서는 무게가 현저하게 감소하면서 CO 가스가 현저하게 발생하였다. 이러한 현상은 약 708 °C(981 K) 이상에서 부도아 반응(Boudard reaction)으로 인해 CO₂가 B/M 중 C와 반응하였기 때문으로 생각된다.

2) 등온 가열에서는 반응 온도 상승에 따라 무게 감소 속도가 증가하고 최종 무게 감소량도 증가하였으며, 현저한 무게 감소가 일어나는 구간에서 산화물 환원 및 C 연소에 의해 생성된 CO₂가 C과 반응하여 현저한 CO 가스가 발생하면서 최곳값을 나타내었다. 그리고 400 °C부터 소량의 Li₂CO₃가 검출되었으며, 700 °C 이상에서는 Ni, Co 산화물의 대부분이 환원되었고, 900 °C 이상에서는 MnO도 환원되었으며, 다량의 C이 잔류하였다.

3) 등온 가열한 B/M를 수침출하였을 때, 가열 온도 상승과 함께 Li 회수율이 증가하여 900 °C 이상에서 약 98 %를 나타내었다. 이러한 결과로부터 음극재인 C이 함유된 B/M를 불활성 분위기 중에서 가열할 때 온도를 적절히 제어하면 Li을 높은 회수율로 회수할 수 있으며, Ni, Co 등의 유가 금속과 잔류하는 C은 자력선별 등에 의해 별도의 방법으로 분리할 수 있을 것이다.