이민호
(Min-Ho Lee)
14
안종필
(Jong-Pil Ahn)
1
소성민
(Sung Min So)
2
이재승
(Jae-Seung Lee)
1
김진우
(Jin-Woo Kim)
1
김택윤
(Tack-yoon Kim)
3
박주석
(Joo-Seok Park)
1
이희수
(Heesoo Lee)
4*
-
한국세라믹기술원 기업협력센터
(1Business Cooperation Center, Industry Support Division, Korea Institute of Ceramic
Engineering & Technology, Jinju-si, 52851, Republic of Korea)
-
삼양컴텍
(2Samyang Composite Technology, Gwangju-si, Gyeonggi-do, 12726, Republic of Korea)
-
에이온
(3AON, 148beon-gil 17, Gosan-ro, Gunpo-si, Gyeonggi-do, 15850, Republic of Korea)
-
부산대학교 재료공학부
(4School of Materials Science & Engineering, Pusan National University, Busan 46241,
Republic of Korea)
Copyright © 2025 The Korean Institute of Metals and Materials
Key words
Ceramic 3D printing, Silicon nitride, DLP printing, Sintering behavior, Mechanical properties, GPS(Gas Pressure Sintering)
1. 서 론
세라믹 재료는 높은 강도, 내열성, 내마모성 및 화학적 안정성 등의 우수한 물성을 갖추고 있어 다양한 산업 분야에서 활용되고 있다[1]. 그러나 전통적인 세라믹 가공 공정(press molding, machining)을 이용한 제조 방식은 높은 가공 비용과 형상 구현의 제약으로
인해 상용화에 어려움이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 Digital Light Processing (DLP) 기반 3D 프린팅 기술이 주목받고
있다. 특히, 질화규소(Si3N4) 세라믹은 우수한 기계적 특성과 내산화성을 가지고 있어 절삭 공구, 엔진 부품, 베어링 및 우주항공 산업에서 중요한 소재로 사용된다[2]. 그러나 질화규소 세라믹은 소결 온도가 높고 소결성이 낮은 특성을 가지므로, 고밀도 및 미세구조 제어를 위한 적절한 소결 기법 적용이 필수적이다.
최근 3D 프린팅 기술의 발전과 함께 디지털 광조형(DLP) 3D 프린팅 기술을 활용하여 고밀도의 질화규소 세라믹을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고
있다[3]. DLP 3D 프린팅은 고해상도 및 정밀한 형상을 구현할 수 있는 장점을 지니며, 이를 통해 복잡한 구조를 가진 세라믹 부품을 효과적으로 제조할
수 있다[4]. 그러나 프린팅된 그린 바디(green body)는 본질적으로 다공성을 지니고 있어, 적절한 소결 공정을 거쳐야 최종 제품의 기계적 특성을 확보할
수 있다. 소결 공정은 세라믹의 기공을 감소시키고 입자 간 결합을 강화하는 중요한 과정이며, 소결 방법에 따라 최종 물성이 크게 달라진다[5]. 최근 연구에 따르면 Zocca 등[6]은 DLP 3D 프린팅을 이용한 질화규소 세라믹 제조의 가능성을 평가하였으며, 최적 소결 조건을 통해 95% 이상의 상대 밀도를 달성하였다. 또한
Chartier 등[7]은 DLP 공정을 활용하여 질화규소 세라믹 부품을 제조하고 소결 조건을 조절함으로써 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있음을 보고하였다. Yang
등[8]은 가스압 소결을 적용하여 질화규소 세라믹의 치밀화 및 강도를 극대화하는 방법을 제시하였는데, 이는 기존 상압 소결보다 우수한 물성을 보였다. 본
연구에서는 DLP 3D 프린팅을 이용하여 제조된 질화규소 세라믹에 대해 질소 분위기 상압소결과 가스압 소결(GPS) 두 가지 소결 방법을 적용하고,
소결 방법에 따른 기계적 특성을 비교 분석하였다[9]. 상압소결은 비교적 간단하게 질소 분위기에서 대기압 조건으로 진행되나, 다공성이 일부 잔류할 가능성이 있다. 반면 가스압 소결(GPS)은 높은
가스압을 가하여 더욱 높은 치밀화를 얻을 수 있으며, 결과적으로 기계적 특성을 향상시킬 수 있다[10]. 또한 본 연구에서는 액상 소결 조제를 10% 첨가하여 소결성을 개선하고자 하였으며, 이에 따른 물성 변화도 분석하였다[11]. 소결 방법에 따른 기계적 특성 차이를 평가하기 위해 밀도, 경도, 강도 및 파괴인성을 측정하고 주사전자현미경(SEM)을 활용하여 미세구조를 분석하였다[12]. 이를 통해 DLP 3D 프린팅을 활용한 질화규소 세라믹 제조 공정의 최적 조건을 모색하고, 소결 방법에 따른 물성 차이를 규명하고자 하였다.
아울러 3D 프린팅된 Si3N4 세라믹을 소결한 후에도 높은 밀도와 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다는 연구 결과들이 보고됨에 따라[13] 본 연구에서는 주로 DLP 3D 프린팅용 세라믹 분말 조성과 소결체 거동 특성에 초점을 맞추고, 광경화 바인더 시스템(모노머, 광경화 개시제,
올리고머 등)에 대한 상세한 분석은 후속 연구에서 다룰 예정이다. 본 연구의 결과는 향후 3D 프린팅 기반 질화규소 세라믹 제조 기술 발전에 기여할
것으로 기대된다[14].Fig. 2.
2. 실험 방법
본 연구에서는 DLP 3D 프린팅을 이용한 질화규소 슬러리 제조 및 소결 특성을 분석하였다[15]. Si3N4 (UBE-10, UBE Corp., Japan)를 기반으로 한 DLP 세라믹 3D 프린팅 소결체를 제조하기 위해 Al2O3 (AKP-53, Sumitomo Chemical, Japan), Y2O3 (99.99%, Sigma-Aldrich, USA) 분말 원료를 사용하였다. 사용된 Si3N4 분말의 평균 입도는 1.67 μm, Al2O3는 0.192 μm, Y2O3는 1.099 μm였으며, 각 분말에 대한 XRD 결정상 분석을 통해 원료 조성을 확인하였다.
Si3N4는 대표적인 비산화물 세라믹으로, 산화물계 액상 소결 첨가제를 활용한 치밀한 소결체 제조에 관한 연구가 진행되어 왔다. 본 연구에서는 Y2O3와 Al2O3를 소결 첨가제로 사용하여, 이차상을 형성시킴으로써 치밀한 소결체를 제조하고자 4종의 중량비 조성을 설계하였다.
그림 3과 같이 분말의 균질한 혼합을 위해 원료 혼합 공정에는 볼 밀링 (ball milling) 방법을 적용하였다. 사용 용매로는 원료의 수화 반응을 최소화하기
위해 에탄올을 선택하였다. Al2O3볼과 폴리프로필렌 (P.P.) 용기를 사용하여 12시간 동안 혼합을 진행하였고, 혼합 완료 후 슬러리를 핫 플레이트 (hot plate)로 가열 교반하여
용매를 증발시킨 뒤 90 °C 건조기에서 충분히 건조하였다. 건조된 분말은 325-mesh 체로 거른 다음, 준비된 혼합 분말을 금형에 장입하여 1
ton/cm2의 압력으로 일축 가압 성형하였다. 이렇게 제작된 성형체는 소결 전 광경화 바인더 및 유기물을 제거하기 위해 탈지 공정을 거쳤으며, 질소(N) 분위기에서
수행되었다. 탈지 조건은 1 °C/min의 승온 속도로 150 °C에서 60분간 유지한 후, 300 °°C에서 동일한 속도로 60분 유지, 이후 600
°C까지 승온하여 120분간 유지하는 방식으로 진행되었다. 이후 성형체는 소결용 시편으로 사용되었으며, 소결 공정은 두 가지 조건에서 수행하였다.
첫째, N2 분위기에서 1750 ~ 1850 °C에서 10 °C/min 2시간 유지하는 상압소결을 진행하였다. 둘째, 1900 °C에서 2시간 유지하고 N2 분위기에 1 MPa의 가스를 가압하는 GPS 소결을 통해 고밀도 소결체를 제조하였다.
상기 실험에서 선정된 최적 세라믹 조성(Si3N4 90 wt%, Al2O3 5 wt%, Y2O3 5 wt%)을 바탕으로 그림 4와 같이 광경화 슬러리를 제조하여 3D 프린터 (ZIPRO, AON, korea)를 이용한 적층, 탈지 및 소결 공정을 수행하고 최종소결체의 특성을
평가하였다. DLP 3D 프린팅용 광경화 슬러리는 세라믹 분말 65wt%와 광경화성 바인더 35 wt%로 조성하였으며, 소결 조건은 N2 분위기에서 1750~1900 °C 2시간 유지하는 상압소결과 1900 °C에서 2시간 유지하는 GPS 소결로 설정하였다.
그림 5는 DLP 3D 프린팅용 광경화 슬러리는 세라믹 분말 65 wt%와 광경화성 바인더 35 wt%로로 제작한 소결체 시편의 그림이다. 상압소결과 GPS
소결로 제조된 소결 시료의 상대 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 측정하였다[16]. 시편의 부피를 측정한 후 질량을 부피로 나누어 밀도를 계산하였다. 결정상은 Cu Kα 타겟을 사용하여 20~80° 범위에서 주사 속도 4°/min로
X-선 회절 분석을 수행하였다. 이때 가속 전압과 전류는 각각 45 kV와 35 mA로 설정하였다. 소결 시편의 미세조직은 주사전자현미경 (FE-SEM)으로
관찰하였다. 시편의 경도는 비커스 경도계를 사용하여 압흔의 대각선 길이를 측정하여 산출하였다. 파괴인성은 비커스 경도계를 이용한 압흔 균열법(Indentation
Fracture, IF법)으로 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 소결 특성 분석
4종 조성 혼합 분말 및 소결 시편의 결정상 변화를 XRD로 분석하였다. 그 결과, 초기 원료 분말은 α-Si3N4 결정 구조를 가지고 있었으나 소결 후 대부분의 결정상이 β-Si3N4로 전이된 것을 확인하였다. Al2O3 첨가량 및 소결 온도에 따른 결정상 변화를 살펴보면, 1750 °C에서는 α상과 β상이 공존하였으나 1800 °C에서는 Al2O3 5 wt% (조성 5A) 첨가 시 β상으로의 전이가 완전히 이루어진 것으로 나타났다. 또한 소결 온도가 증가할수록 β상의 분율이 증가하는 경향을
보였으며, 이는 기존 연구 결과와 유사한 양상이다. 결정상의 정량적 분석을 위해 (210)면의 XRD 피크 세기를 이용하여 α상과 β상의 분율을 평가하였다.
그림 6와 같이, Al2O3 첨가량이 증가할수록 α상의 잔류량이 줄어들고 β상으로의 전이가 더욱 촉진되는 것을 확인하였다. 이는 Al2O3 첨가가 액상 소결 과정에서 용해-재석출(solubility-reprecipitation) 메커니즘을 촉진하여 β상 형성을 가속화한 결과로 판단된다.
이와 유사하게, Y2O3 입자의 분포 및 미세구조 내 존재 양상이 소결 밀도와 기계적 특성에 직접적인 영향을 준다는 점이 보고된 바 있다[17].
그림 7은 Al2O3 첨가량과 소결 온도가 Si3N4 세라믹의 상대 밀도에 미치는 영향을 보여준다. 그 결과, Al2O3가 3 wt% 이상 첨가된 조성들은 비교적 낮은 소결 온도(1750 °C)에서도 높은 상대 밀도(≥98 %)를 나타냈으며, 1900 °C에서는 상압소결과
GPS 소결 조건 모두에서 약 99 %의 상대 밀도를 달성하였다. 이를 통해 Al2O3 등의 소결 보조제가 Si3N4의 소결성을 효과적으로 향상시킨다는 것을 확인하였다.
소결된 Si3N4 세라믹의 파단면 미세구조를 FE-SEM으로 관찰하였다(그림 8). 모든 조성에서 주상(柱狀, rod-like) 형태로 성장한 β-Si3N4 결정립이 관찰되었으며, 소결 첨가제가 균일하게 결정립계 (grain boundary)에 분포하는 것을 확인하였다. 소결 온도가 증가함에 따라 미세구조가
더욱 치밀해지고, β-Si3N4 결정립의 성장도 촉진되었다. 또한 소결 첨가제 함량이 증가할수록 더 치밀한 미세구조가 형성되었다. 특히 첨가된 산화물 (Al2O3, Y2O3)의 양이 많아질수록 고온에서 액상의 2차상 (liquid secondary phase)이 형성되어 물질 이동 (mass transport)이 활발해지고
결정립 성장(grain coarsening)이 촉진되는 경향을 보였다. 이상의 결과를 종합하면, 소결 첨가제 조성과 소결 온도의 최적화가 Si3N4 세라믹의 미세구조 제어에 중요함을 알 수 있다.
3.2 기계적 특성 분석
소결 온도 및 소결 방식에 따른 소결체의 기계적 물성을 평가하기 위해 굽힘강도(flexural strength), 비커스경도(Vickers hardness),
파괴인성(fracture toughness)을 측정하였다(그림 8). 굽힘강도는 모든 조성에서 소결 온도가 증가할수록 향상되는 경향을 보였으며, 특히 GPS 공정을 적용한 5A 조성 시편에서 최대 1083 MPa의
굽힘강도가 나타났다. 이는 소결 밀도 증가에 따른 결과로 판단된다. 비커스경도 또한 소결 밀도 증가에 따라 유사한 경향을 보였고, GPS 공정을 적용한
7A 조성 시편에서 최대 1521 HV의 경도 값을 얻었다.
반면 파괴인성의 경우, 1750 ~ 1850 °C 구간의 상압소결 시편들은 소결 온도 상승에 따라 파괴인성이 증가하는 경향을 보였으나 GPS 공정을
적용한 시편에서는 파괴인성 값이 오히려 낮아지는 양상을 나타냈다. 이는 고온 소결 시 β-Si3N4 결정립의 과도한 성장(grain coarsening)으로 인해 균열 전파 저항이 감소한 결과로 판단된다. 종합하면 GPS 공정은 Si3N4 세라믹의 밀도를 효과적으로 향상시켜 굽힘강도와 경도 개선에 기여하지만, 결정립 조대화를 유발하여 파괴인성을 저하시키는 것으로 확인되었다. 이는 실제
응용 환경에서도 열사이클링과 같은 반복 응력 조건에서 Si3N4 소재가 균열에 취약하다는 보고와도 연결된다[18].
3.3 DLP 3D 프린팅 공정 및 분석
앞서 도출된 최적 조성(Si3N4, 90 wt%, Al2O3, 5 wt%, Y2O3, 5 wt%)의 분말로 광경화 슬러리를 제조하여 DLP 3D 프린팅으로 성형한 후 소결체를 제작하고 분석을 수행하였다. DLP 3D 프린팅용 광경화
슬러리는 세라믹 분말 65 wt%와 광경화성 바인더 35 wt%로 구성하였다. 소결은 상압소결과 GPS 공정을 모두 적용하되, GPS 소결의 경우
온도를 1800 °C로 낮추어 진행하였다.
소결체의 결정상은 XRD를 통해 확인한 결과 (그림 11), 소결 후 거의 모든 결정상이 β-Si3N4로 전이되었고 2차상은 관찰되지 않아, 소결 후 대부분의 결정상이 β-Si3N4로 전이된 것을 확인하였다.
소결체의 상대 밀도도 아르키메데스 법으로 측정하였다(그림 12). 소결 온도가 증가할수록 밀도가 증가하는 경향을 보였으며, 특히 GPS 공정 (1800 °C) 시편은 약 97.9%의 상대 밀도로 낮은 온도에도
매우 높은 치밀화를 달성하였다. FE-SEM 및 EDS 분석 결과 (그림 12) 두 소결 조건 모두에서 β-Si3N4 결정 구조가 형성됨을 확인하였다. 또한 GPS 조건 시편이 상압소결 시편보다 치밀도와 굽힘강도에서 우수한 결과를 보였다[16,17]. 이를 통해 GPS 공정이 Si3N4 세라믹의 밀도와 기계적 강도를 크게 향상시킴을 확인하였다.
굽힘강도, 비커스경도, 파괴인성 등의 기계적 특성도 평가하였다 (그림 14, 15). 소결 온도가 증가할수록 세라믹의 강도가 향상되는 경향은 앞서와 동일하며, 이는 고온에서 결정립 성장이 충분히 이루어져 기계적 특성이 개선되기
때문이다. 또한 Al2O3 첨가량 변화에 따라 1750 °C에서는 α,β상이 공존하고, 1800 °C 이상의 온도에서 5Y5A 시편부터 높은 소결 밀도를 보임과 동시에 β상으로
완전 전이되었음을 확인하였다 (그림 6, 11).
4. 결 론
본 연구에서는 DLP 세라믹 3D 프린팅 적용을 위한 Y2O3 5 wt%가 포함된 Si3N4 분말에 Al2O3 함량을 변화시켜 상압소결과 GPS 소결로 치밀한 소결체를 제조하고 소결 거동을 연구하였다. XRD 분석 결과, 소결 온도가 증가함에 따라 α-Si3N4가 β-Si3N4로 전이되었으며, 특히 1800 °C에서 Al2O3 5 wt% 첨가 시 β-Si3N4로 완전 전이가 확인되었다. 소결 밀도 측정 결과, Al2O3함량이 3 wt% 이상인 조성은 1750 °C에서도 98 % 이상의 높은 상대 밀도를 보였으며 1900 °C에서 GPS 소결로 제조된 시편이 가장
높은 상대 밀도 (99 %)를 달성하였다. 이러한 경향은 FE-SEM 미세구조 분석에서 β-Si3N4의 주상 결정과 치밀한 미세구조를 관찰함으로써 확인되었다. 기계적 특성 평가 결과, 소결 온도와 Al2O3 함량이 증가할수록 굽힘강도와 비커스경도가 향상되는 추이를 보였다. GPS 소결 시편에서는 최고 굽힘강도 1083 MPa (Al2O3 5 wt%) 및 최고 비커스경도 1521 HV (Al2O3 7 wt%)가 확인되었다. 그러나 GPS 소결 조건(1900 °C)에서는 결정립 조대화로 인해 파괴인성이 감소하는 현상이 관찰되었다. 이에 따라
최적 조성으로 Si3N4 90 wt%, Al2O3 5 wt%, Y2O3 5 wt%를 선정하고 DLP 프린팅으로 성형한 후 소결체를 제조하였다. GPS 소결을 상대적으로 낮은 온도(1800 °C)에서 적용한 결과, β-Si3N4로 완전 전이, 약 97%의 높은 상대 밀도, 굽힘강도 1072 MPa, 비커스경도 1669HV, 파괴인성 7.3 MPa·m1/2의 우수한 기계적 특성을 확보하였다. 결과적으로, 미세구조 제어가 Si3N4 세라믹의 미세구조 제어는 기계적 강도 향상에 중요하며, 소결 첨가제 선택이 영향을 미치는 것을 확인하였다[18,19]. 따라서 본 연구는 DLP 기반 3D 프린팅 기술이 복잡 형상의 질화규소 세라믹 부품 제조에 효과적인 접근 방식임을 확인하였으며, 향후 고기능
정밀 세라믹 제조 분야에서의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.