권재민
(Jae-Min Kwon)
1†
김원진
(Won-Jin Kim)
1†
박성훈
(Sung-Hoon Park)
1*
-
숭실대학교기계공학부
(Department of Mechanical Engineering, Soongsil University, Seoul 06978, Republic of Korea)
Copyright © 2025 The Korean Institute of Metals and Materials
Key words
Superhydrophobic, Spray method, SiC, Nanoparticle, Coating uniformity
1. 서 론
자연에 존재하는 연꽃잎 표면 구조에서 영감을 받은 초소수성(superhydrophobic) 표면은 접촉각(contact angle) 150° 이상,
경사각(sliding angle) 10° 이하의 수치로 정의된다. 이러한 물에 대한 극도의 저항성은 마이크로(micro) 및 나노(nano) 크기의
돌기가 복합된 계층적 구조(hierarchical structure)에 의해 유도된다[1-3]. 초소수성 표면은 낮은 경사각으로 인한 자가 세정(self-cleaning) 특성[4-6], 금속 표면에 적용될 경우 에어 포켓(air pocket) 효과에 따른 내부식성(anti-corrosion)[7-9], 그리고 얼음과의 낮은 접착력에 기반한 제빙(de-icing)특성[10, 11] 등 다양한 응용 가능성을 지닌다.
초소수성 표면을 구현하기 위해 플라즈마 에칭(plasma etching)[12,13], 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)[14,15], 리소그래피(lithography)[16,17] 등의 정밀 공정이 활용되어 왔다. 그러나 이러한 방법들은 공정의 복잡성, 높은 비용, 기판 적용의 제약 등으로 인해 산업적 적용에 한계가 존재한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 나노필러(nanofiller)와 폴리머 바인더(polymer binder)를 용매에 분산시켜 기판에 분사하는
스프레이 코팅(spray coating) 공정이 주목받고 있다[18,19]. 스프레이 코팅은 다양한 기판에 신속하고 균일하게 적용할 수 있으며, 기판 손상을 최소화하는 동시에 공정 비용을 절감할 수 있다는 장점을 지닌다.
스프레이 공정에서 사용되는 대표적인 나노 필러로는 SiO2 입자[20,21], 탄소나노튜브(CNT)[22-24], 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber)[25,26], SiC[27,28] 등이 있으며, 이 중 SiO2는 저렴한 비용과 생체적합성으로 인해 가장 널리 활용된다. 그러나 SiO2 나노입자는 표면에 다수의 극성기(polar group)를 함유하고 있어, 분무 과정에서 쉽게 응집체를 형성하는 동시에, 불균일한 크기의 응집체를
만들어 초소수성 표면의 균일성을 저해하는 문제를 갖는다[29]. 특히 액상 내에서는 분산성이 확보되더라도, 스프레이 공정 중 용매 증발 과정에서 불균일한 응집이 재차 발생하는 한계가 존재한다. 반대로, SiC
나노입자는 표면 극성기가 적어 상대적으로 균일한 크기의 응집체를 유지할 수 있으나, 응집체 크기가 지나치게 작아 충분한 계층 구조를 형성하기 어려워
초소수성 성능 확보에 제약이 있다[30].
본 연구에서는 이러한 한계를 극복하기 위해, 스프레이 코팅에 사용되는 나노입자의 표면 기능기 특성과 극성 정도를 조절하여 균일하고 적절한 크기의 응집체를
형성함으로써, 고균일성 초소수성 코팅을 구현하고자 하였다. 구체적으로는, SiC 나노입자에 산처리(acid treatment)를 통해 수산화기(–OH)를
도입한 후, hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane(H-PDMS)와 화학 반응시켜 표면 극성도를 조절하였다. 이를
통해 SiC 및 SiO2 기반 코팅의 기존 응집체 거동 문제를 보완하고, 안정적이고 재현성 높은 초소수성 표면을 구현하는 것을 목표로 하였다.
그림 1은 본 연구의 전체 구상을 도식화한 것이다. 그림 1(a)에서는 SiC 나노입자가 극히 적은 표면 수산화기를, SiO2 나노입자가 과도한 극성기를 보유한 상태를 나타낸다. 이로 인해 그림 1(b)에서 SiC 나노입자는 균일하지만 매우 작은 응집체를, SiO2는 크기가 불균일한 대형 응집체를 형성하게 된다. 결과적으로 그림 1(c)에서 SiC 기반 코팅은 균일하나 충분한 계층 구조를 갖추지 못해 초소수성 구현이 제한되며, SiO2 기반 코팅은 불균일한 패턴으로 인해 기판 내 균일한 초소수성 구현에 어려움을 겪는다. 반면, 개질된(modified) SiC 나노입자는 최적화된
입자 표면 특성을 통해 균일하고 적절한 크기의 응집체를 형성하여, 균일한 패턴을 갖는 초소수성 표면을 구현할 수 있다. 이는 나노입자의 표면 기능기
특성, 응집체 크기, 계층 구조 형성 간의 상관관계를 규명한 것으로, 스프레이 기반 공정에서 균일한 초소수성 코팅의 산업적 적용 가능성을 높이는 데
중요한 역할을 할 수 있다.
2. 실험 방법
2.1 재료
코팅 용액의 매트릭스로 사용된 에폭시 수지 및 경화제는 Aeromarine 사의 300/21 제품을 사용하였다. SiC 나노입자는 US Research
Nanomaterials 사의 평균 직경 약 55 nm 제품을 사용하였다. 말단이 수산화기(–OH)로 구성된 올리고머인 hydroxyl-terminated
polydimethylsiloxane (H-PDMS, 평균 분자량(Mn) 약 550, 점도 약 25 cSt)와 수산화암모늄 수용액(28.0–30.0%,
NH4OH), Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 용액은 Sigma Aldrich에서 구매하여 사용하였다. 아세톤(99.5%), 에탄올(순도≥99.9%)은
SAMCHUN에서 구매하였다.
2.2 다양한 표면 특성의 나노 입자 제작
나노 입자의 표면 기능성 그룹의 양 및 극성 특성에 따른 응집체 거동을 비교 분석하기 위해 두 종류의 나노 입자를 제작하였다. 첫 번 째로, TEOS를
전구체로 사용하고 에탄올, 물, 수산화 암모늄을 반응 용매로 활용하여, 스토버(Stöber) 공정을 통해 직경 약 10–20 nm 크기의 실리카 나노
입자를 합성하였다[31-33]. 두 번 째로, 상용 SiC 나노 입자를 황산과 질산을 3:1(v/v%) 비율로 혼합한 강산 용액에 분산시킨 후, 60°C, 600 rpm 조건에서
3시간 교반하여 표면에 수산화기를 도입하였다. 본 산처리 공정은 강산 및 강알칼리 조건에서도 입자 내부의 화학적 조성을 유지한 채, 표면 개질에 널리
활용되는 공정을 적용하였다[34].
이후 에탄올 160 mL에 수산화 암모늄 13 mL를 첨가하여 제조한 pH 11의 염기성 용액에, 산 처리된 SiC 4 g과 H-PDMS 0.4 g을
첨가하고 600 rpm에서 16시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 이 과정을 통해 SiC 표면의 수산화기와 H-PDMS의 수산화기 간의 축합 반응을
유도하여, 표면 극성도를 효과적으로 조절하였다. 해당 H-PDMS 기반의 표면 개질 공정은 불소계 성분을 포함하지 않아, 환경친화성과 생체 적합성
측면에서 우수한 적용 가능성을 가진다. 이와 같이 합성된 개질 SiC 입자를 Modified SiC로 명명하였다. 산 처리 및 염기성 개질 후 생성된
모든 나노 입자는 에탄올: 물(1:1, v/v%) 혼합용액으로 세척하여 표면 불순물 및 잔여물을 제거하고, 중화하였다. 이후 100°C 오븐에서 2시간
동안 건조하여 분말 형태로 수득하였다.
2.3 코팅 제작
코팅에 사용된 금속 기판은 크기 30 × 120 mm로, 에탄올이 담긴 초음파 세척기를 이용해 세척한 후, 플라즈마 처리장치(FEMTO SCIENCE,
Korea)를 사용하여 산소 플라즈마(O2 plasma) 전 처리(100W, 50 kHz, 5분)를 수행하였다. 이 과정을 통해 기판 표면의 불순물을 제거하고 에폭시 수지와의 접착력을 향상시켰다[35]. 코팅 용액은 아세톤 40 mL에 에폭시 수지 1.4 g을 첨가하여 제조하였고, 여기에 기능성 나노 입자(SiC, Modified SiC, SiO2)를 각각 15, 20, 25, 30, 35 vol% 비율로 첨가하였다. 혼합 용액은 초음파 처리기(출력: 200W)를 이용하여 20분간 분산시켰으며,
이후 경화제 0.7 g을 추가하여 600 rpm에서 10분간 교반 하였다. 제조된 코팅 용액은 스프레이 건(노즐 직경 2.0 mm, 분사 압력 150
kPa)을 이용해 약 20–25 cm 거리에서 전 처리된 기판에 분사하였다. 코팅 후, 기판은 80°C 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 경화하였다.
2.4 특성 분석
코팅 샘플의 젖음성(wettability)은 접촉각 측정 장치(Smart-drop, Korea)를 사용하여 정적 접촉각(contact angle,
CA)과 미끄러짐 각(sliding angle, SA)을 측정하였다. 측정은 탈이온수 10–15 μL를 열 개의 임의 지점에 떨어뜨려 진행하였으며,
평균값 및 표준편차를 기록하였다. 나노입자(SiC, Modified SiC, SiO2) 및 코팅 표면의 미세구조는 전계방출형 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM,
Gemini SEM 300, Germany)을 이용해 관찰하였다. 코팅 표면의 거칠기는 공초점 레이저 주사 현미경(confocal laser scanning
microscope, OLS5000, Olympus)을 사용하여 분석하였다. 나노입자의 화학적 결합 특성은 Fourier-transform infrared
spectroscopy (FT-IR, PerkinElmer Spectrum 2000, Germany)를 통해 분석하였다. 또한, 나노입자의 분산 안정성
및 응집체 거동은 제타 전위 분석기(ELS Z1000, Otsuka)를 이용하여 평가하였다. 제타 전위 분석용 샘플은 에탄올에 각각의 필러(SiC,
Modified SiC, SiO2)를 5 wt%로 분산하여 준비하였다.
3. 결과 및 고찰
본 연구에서는 나노입자의 표면 기능기 밀도 및 극성 정도가 응집체의 크기와 균일성에 미치는 영향을 조절함으로써, 스프레이 공정을 통한 초소수성 표면
코팅의 균일성을 향상시키고자 하였다. 이를 위해 표면에 수산화기(–OH)가 적은 SiC 나노입자와 수산화기가 풍부한 SiO2 나노입자를 비교 대상으로 선정하였다. 또한, 적절한 크기와 균일한 분포를 가진 응집체를 형성하기 위해, SiC 나노입자를 산처리하여 표면 수산화기를
증가시킨 후, 비극성 올리고머인 H-PDMS와 반응시켜 극성을 감소시킨 Modified SiC 나노입자를 제조하였다. 이러한 개질 과정을 통해 응집체
크기를 조절함과 동시에, 코팅 표면의 발수성 향상도 유도하고자 하였다. 세 가지 입자의 특성 및 응집체 거동, 이를 이용한 코팅 특성은 각각 다양한
분석 방법을 통해 비교 및 평가하였다.
제작된 나노입자의 크기 및 형태는 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM)을 통해 분석하였다(그림 2). SiC 및 Modified SiC 나노입자는 평균 직경 약 45–65 nm, SiO2 나노입자는 약 10–20 nm 크기의 구형 입자임을 확인하였다. 이러한 결과는 SiC 나노입자가 화학적으로 안정된 세라믹 소재로서, 강산 및 고온
열처리 조건에서도 크기 변화 없이 표면만 선택적으로 개질되었음을 나타낸다. 이는 스토버(Stöber) 공정을 이용하여 반응 조건(수산화암모늄, TEOS,
에탄올 비율 및 반응 온도)을 조절하여 원하는 크기의 SiO2 입자를 성공적으로 합성했음을 나타낸다[32]. 특히, SiO2 나노입자의 경우 SEM 관찰에서도 SiC 및 Modified SiC에 비해 개별 입자 크기는 작지만 전기적 상호작용에 의해 응집이 심한 형태를 보였으며,
이는 응집체 거동과 관련한 중요한 비교 대상을 제공한다.
나노 입자의 분산 안정성과 응집체 특성은 제타 전위 분석을 통해 정량적으로 평가하였다(그림 3). 제타 전위 분석은 분산액 내 입자 간 전기적 상호작용 및 응집 경향을 평가하는 데 적합하며, 특히 스프레이 코팅 공정 중 응집체 형성 예측에
유용하다[36]. SiC 나노입자는 Z-Average 82.25 nm, PDI 0.05를 보여 매우 균일한 분포를 나타냈으며, 표면 수산화기가 적어 응집이 억제된
특성을 보였다. 반면, SiO2는 Z-Average 326.3 nm, PDI 0.78로, 강한 응집 및 불균일한 분포를 보였다. 이는 SiO2 표면에 풍부한 극성기가 존재하여 입자 간 전기적 인력이 커진 결과로 해석된다. Modified SiC는 산처리 및 H-PDMS 처리를 통해 표면
수산화기를 소수성 올리고머로 치환함으로써, Z-Average 113.8 nm, PDI 0.21을 나타냈다. 이는 응집체 크기가 적절히 증가하면서도
균일성이 유지되었음을 의미한다. 즉, 단순히 표면 반응기를 증가시켜 응집체 크기만 키운 것이 아니라, 극성 기능기를 비극성으로 치환하여 응집체 간
크기 편차를 최소화하는 데 성공한 것이다. 이러한 결과는 액상 분산 상태의 특성이지만, 스프레이 코팅 공정 중 용매(아세톤) 증발이 가속화되면서 입자
간 응집이 심화될 수 있음을 고려할 때, 초기 표면 나노입자의 화학적 구조와 표면 기능기의 변화를 확인하기 위해 Fourier-transform infrared
spectroscopy(FT-IR) 분석을 실시하였다(그림 4). FT-IR 분석은 화학적 기능기의 존재 여부와 화학 반응 여부를 비파괴적으로 확인할 수 있는 적절한 방법이다. 분석 결과, SiO2에서는 3430 cm-1 대역에서 수산화기(-OH)에 해당하는 강한 흡수 피크가 관찰되었지만, SiC 및 Modified SiC에서는 해당 피크가 나타나지 않았다. 이는
SiC 자체는 본래 수산화기가 매우 적고, Modified SiC는 산처리로 수산화기를 도입한 후 H-PDMS와의 축합 반응을 통해 이를 성공적으로
제거했음을 의미한다. Modified SiC에서는 1260, 1104, 803 cm-1 대역에서 메틸기 및 실록산(Si–O–Si) 그룹에 해당하는 피크가 나타나, 비극성 그룹이 표면에 성공적으로 도입되었음을 확인하였다. 한편, Si-O2에서는 1104, 956 cm-1 대역에서 전구체 기반의 Si–O–Si 특성 피크가 확인되어 스토버 공정을 통한 합성이 안정적으로 이루어졌음을 보여준다.
세 가지 입자를 활용하여 모두 동일한 35 vol% 조건으로 제작한 코팅 샘플의 표면 미세구조(microstructure)는 FE-SEM 분석을 통해
관찰하였다(그림 6). SiC 기반 코팅은 수–10 μm 크기의 균일한 소형 돌기 구조를 형성하였으나, 돌기 크기가 작아 초소수성 계층 구조를 형성하기에는 한계가 있었다.
Modified SiC 기반 코팅은 약 20 μm 크기의 균일한 마이크로 돌기 구조를 형성하였으며, 돌기 간 거리 또한 일정하여 보다 균일한 표면
특성을 나타냈다. 반면, SiO2 기반 코팅은 돌기 크기와 간격 모두 불규칙하여, 응집체 불균일성이 코팅 표면에도 반영된 것을 확인할 수 있었다. FE-SEM 분석은 코팅 표면의
계층 구조 형성 여부와 그 균일성을 직접적으로 시각화할 수 있어, 스프레이 공정 후 구조적 특성을 평가하는 데 필수적인 방법임을 확인할 수 있었다.
코팅 표면의 3D 거칠기는 모두 동일한 35 vol% 조건에서 제작된 샘플을 대상으로 공초점 레이저 주사 현미경(confocal laser scanning
microscope)을 이용해 분석하였다(그림 7). 그림 7(a)에 제시된 SiC 기반 코팅은 수직 방향 최대 높이 약 26.8 μm의 비교적 조밀한 미세 구조를 형성하였다. 그림 7(b)의 Modified SiC 기반 코팅은 약 37.5 μm로, SiC 기반 코팅보다 더 높은 마이크로 구조를 형성하여 계층 구조 발달이 향상되었음을
나타냈다. 그림 7(c)의 SiO2 기반 코팅은 약 60.5 μm의 가장 높은 구조를 보였으나, 돌기 크기와 간격이 불규칙하여 구조적 불균일성이 심하게 나타났다. 또한, 그림 7(d)에서는 각각의 샘플에 대해 표면 평균 거칠기(Sa) 및 제곱평균거칠기(Sq)값을 수치화하여 비교하였으며, 거칠기 값은 SiC–Modified SiC–SiO2 순으로 증가하는 경향을 나타냈다. 이러한 결과는 앞서 FE-SEM을 통해 관찰한 코팅 표면 구조와 일치하는 경향을 보이며, 표면 거칠기의 증가가
초소수성 특성 향상과 밀접하게 연관되어 있음을 뒷받침한다.
4. 결 론
본 연구에서는 나노입자의 표면 기능기 밀도 및 극성 조절을 통해, 스프레이 공정 기반 초소수성 코팅의 균일성과 성능을 향상시키는 새로운 전략을 제시하였다.
표면 수산화기 함량이 적은 SiC와 수산화기가 풍부한 SiO2를 비교 대상으로 설정하고, 산처리 및 비극성 올리고머 도입을 통해 표면을 개질한 Modified SiC를 개발함으로써, 응집체 크기와 균일성을 효과적으로
제어할 수 있었다. Modified SiC는 응집체의 크기를 적절히 확장시키면서도 응집체 간 균일성을 유지하는 특성을 나타내었으며, 이는 스프레이
공정 중 용매 증발에 따른 응집체 성장과 불균일화 문제를 효과적으로 억제하였다. 그 결과, 코팅 표면에 균일하고 안정적인 계층 구조를 형성할 수 있었으며,
높은 접촉각과 낮은 접촉각 오차를 동시에 확보하는 초소수성 표면을 구현하는 데 성공하였다.
특히 본 연구를 통해, 나노입자의 표면 극성 조절이 단순한 응집 방지 이상의 역할을 하여, 코팅 공정 중 입자 간 상호작용과 최종 표면 구조에까지
결정적인 영향을 미친다는 점을 체계적으로 규명하였다. 이는 초소수성 표면 구현에 있어 기존의 물리적 조건(필러 농도, 분산 조건 등) 제어만으로는
한계가 있음을 보여주며, 화학적 표면 개질을 통한 새로운 제어 변수의 중요성을 제시한 것이다. 본 연구의 접근은 고품질 초소수성 코팅 구현뿐만 아니라,
다양한 스프레이 기반 코팅 기술의 품질 제어 전략 수립에도 기여할 수 있다. 특히 대면적 코팅, 금속 부식 방지, 제빙 방지, 방오(fouling
resistance) 등 다양한 산업 분야에서 스프레이 공정의 활용도를 크게 향상시킬 수 있는 기반 기술로 활용될 것으로 기대된다.