4.1 Alloy 600에서의 규칙 반응과 격자 수축

Alloy 600의 PWSCC와 관련하여 규칙 반응에 대하여 논의하는 이유는 PWR 가동 환경에서 Alloy 600의 규칙 반응을 피할 수 없기 때문이다. Alloy 600에서 일어나는 규칙 반응은 DSC 방법으로 확인되었다[⁵,⁶]. 그림 6은 0.009%의 탄소를 함유한 Alloy 600을 1,095°C에서 30분 유지한 후 WQ 및 FC 처리 시편의 비열을 분석한 결과이다.

WQ는 450°C~600°C 사이에서 비열이 낮게 나온다. WQ는 발열(exothermic)을 보이지만, FC는 발열을 보이지 않는다. FC는 WQ를 DSC 분석 후 장비에서 냉각한 시편을 다시 DSC 분석한 것이다. DSC에서 냉각하는 과정은 장비 내부에서 냉각되기 때문이다. 즉, WQ와 FC는 동일한 시편을 1차와 2차에 걸쳐 분석한 것이다. 같은 시편임에도 불구하고 WQ만 비열이 낮은 것은 WQ에서만 열이 나오기 때문이다. 즉, 발열 반응은 고온으로부터 WQ 처리했을 때만 비가역적으로 나타난다[⁵,⁶].

Alloy 600의 규칙화 정도는 냉각 속도에 따라 달라진다. Alloy 600에서 규칙화의 정도에 따라 평균 격자 거리가 달라지는지 살펴보자. 그림 7은 Alloy 600을 WQ, AC, FC 방법으로 냉각 속도를 변화시킨 재료의 평균 격자 거리를 비교한 것이다.

WQ (111) 면은 AC보다 약 0.023%, FC보다는 0.027% 팽창되어 있다. WQ (200) 면은 AC와 FC보다 각각 0.01% 및 0.016% 팽창되어 있다. WQ (220) 면의 격자 팽창은 0.01% 이하이며, 규칙화 정도에 따라 가장 둔감하다. 그림 6과 그림 7에 보인 바와 같이 발열 반응이 일어나는 WQ는 격자가 팽창되어 있다. 그리고 냉각 속도가 느려지면 격자는 더 수축된 상태가 된다. 이렇게 Alloy 600의 냉각 속도는 격자 팽창에 영향을 미친다[¹²]. 따라서 WQ Alloy 600은 평균 격자 거리가 팽창되어 있다는 것을 알 수 있다.

격자가 팽창된 WQ Alloy 600을 규칙화 반응이 일어나는 400°C에서 처리하면 어떤 변화가 일어나는지를 확인해보자. 그림 8은 WQ Alloy 600 시편을 400°C에서 최대 5,500시간까지 규칙화 처리하여 HRPD로 (111), (200), (220) 격자 수축 거동을 관찰한 결과이다.

격자 수축은 결정의 방위에 따라 이방적으로 나타난다. (111) 및 (200) 격자 수축은 400°C에서 100시간 이내에 대부분 일어나며, (111)과 (200)은 각각 0.03%와 0.025% 정도 수축한다[¹²]. 반면, (220) 면은 0.01% 이하의 수축률을 보인다.

Alloy 600에서 격자 수축 거동에 미치는 냉각 속도의 영향을 살펴보자. 그림 9는 WQ, AC, FC 처리한 시편을 400°C에서 5,500시간까지 규칙화 처리한 후 HRPD로 (111) 격자 수축을 비교한 것이다.

WQ는 약 500시간에서 0.035% 정도의 포화 수축률을 보이고, AC 및 FC 시편의 수축률은 WQ의 1/3 정도이다. 이 이유는 그림 7에 보인 바와 같이 WQ는 AC나 FC보다 약 0.024~0.027% 정도 팽창되어 있기 때문이다[¹²].

그림 10은 이종 금속 용접 재료인 Weld 182와 WQ, AC, FC Alloy 600을 400°C에서 규칙화 처리한 후 HRPD로 (111) 면의 격자 수축률을 비교한 것이다[⁴]. Weld 182의 격자 수축률은 24시간에서 0.12%에 이른다. 이 값은 WQ Alloy 600의 3.4배 정도 크다. Weld 182는 용접 과정에서 용융 상태가 응고되면서 용융열은 대부분 모재로 빠져나가기 때문에 냉각 속도가 크다. 또한 열적 수축에서 발생하는 변형 효과를 동시에 가져 격자는 가장 팽창되어 있으며, 이에 따라 규칙화 처리에 의한 격자 수축은 더 크다. 이런 이유에서 Weld 182는 PWR 환경에서 PWSCC에 가장 취약하다[²]. 위와 같이 그림 7~10을 종합하면 WQ와 Weld 182는 AC나 FC 상태에 비하여 3차원적으로 팽창되어 있다는 것을 알 수 있다.

위에서 살펴본 바와 같이 고온에서 WQ 처리하면 원자 배열은 흐트러지고, 엔트로피는 높아지며, 격자는 팽창된다[¹⁰]. 이렇게 원자 배열이 흐트러져 있는 상태는 불규칙화된 것이다. 이렇게 불규칙 상태의 Alloy 600은 규칙 반응이 일어나는 520°C 이하에서 유지하면 원자 확산으로 원자 배열은 정렬되면서 엔트로피를 방출하고 이에 따라 발열 반응이 일어나는 것을 규칙화 반응이라고 한다. 요약하면, 불규칙화(disordering) 되면 엔트로피가 증가하면서 격자는 팽창되며, 규칙화(ordering) 되면 엔트로피는 감소하고 격자는 수축한다.

그림 11은 MA Alloy 600을 상온부터 740°C까지 10^-4/s로 인장한 시편을 HRPD로 분석하여 (111), (200), (220) 격자의 변화율을 비교한 것이다[¹³]. 상온과 700°C에서 변형하면 (111) 면은 0.014%정도 팽창하지만, 150°C~550°C에서는 격자 수축이 일어난다. (200) 면은 150°C~650°C에서 격자 수축이 일어나며 450°C에서 –0.04% 정도 수축한다. 그림 11은 원자 확산이 가능한 150°C~550°C에서 Alloy 600을 변형하면 궁극적으로 격자 수축이 일어난다는 것을 보인다. 이렇게 고온에서 변형하면 규칙화 반응이 동시에 일어나는 현상은 변형 유기 규칙화(strain induced ordering)라고 한다.

그림 12(a) 및 그림 12(b)는 각각 WQ Alloy 600의 TEM 이미지와 회절 패턴(selected area diffraction pattern, SADP) 결과를 나타낸 것이다. WQ Alloy 600은 (111) zone의 SADP에서 1/3(422) 위치에서의 diffuse peak은 관찰되지 않는다. WQ 상태는 불규칙한 상태이므로 SRO peak은 형성되지 않는다.

그림 13(a) 및 그림 13(b)는 각각 입계(intergranular) 파괴 영역에서의 TEM 분석 결과와 SADP 결과를 나타낸 것이다. SSRT 실험한 Alloy 600은 그림 13(b)에 보인 바와 같이 1/3(422) 위치에서 diffuse peak이 나타난다. 이렇게 360°C 1차 수에서 SSRT로 파단 실험한 Alloy 600 tube 시편은 변형 유기 규칙화 효과 때문에 SRO peak이 형성되는 것이라고 해석할 수 있다.

그림 14는 360°C 1차 수에서 SSRT로 파단 실험한 Alloy 600 tube 시편을 HRPD로 분석한 결과이다. SSRT 실험하면 면간거리 2.13A에서 Alloy 600의 SRO 형성에 의한 1/3(422) super-lattice가 나타난다[¹⁴]. 규칙 반응이 일어나는 온도에서 변형하면 입계 파괴나 입내 파괴에서 SRO가 형성되며 1/3(422) 위치에서 diffuse peak이 나타난다. 이상과 같이 360°C에서 SSRT 실험하면 위치에 상관없이 SRO가 형성되는 것을 알 수 있다.

이 분석에서 Alloy 600의 (111) 및 (200) 면은 각각 0.034~0.037%와 0.02~0.036% 수축한다. 즉, SSRT 실험은 그림 11에서 설명한 변형 유기 규칙화와 동일하다. 위의 그림 7~14를 종합해 보면 Alloy 600은 규칙 반응이나 변형 유기 규칙화로 격자 수축이 일어난다는 것을 알 수 있다.

4.2 규칙 반응과 엔트로피 감소

Alloy 600의 규칙 반응은 열적 활성화에 의한 원자 확산이 필요하므로 고온(T_H)의 실험실이나 원자로 가동 환경(T_H)에서 빨리 일어난다. 엔트로피 변화의 전제 조건은 열의 교환이다. 열역학 제2 법칙은 △S=△Q/T이다. Alloy 600의 열분석에서 규칙 반응이 일어나면 열은 DSC(계)에서 실험실로 빠져나오고(-△Q/T_H), 엔트로피는 감소한다. 이 열은 저온의 지구를 거쳐 궁극적으로는 우주로 방출(+△Q/T_C)되고 엔트로피는 증가한다. 이 두 과정의 엔트로피는 – △Q/T_H < +△Q/T_C이기 때문에 이 합은 △S>0이 되고 엔트로피는 증가한다. 여기서 중요한 점은 고온에서 일어나는 반응의 엔트로피는 감소하고 저온인 주위에서의 엔트로피는 증가한다는 것이다. 다시 말해, 우리의 관찰 대상인 실험 대상 재료의 엔트로피는 감소하고, 지구와 우주의 엔트로피는 순차적으로 증가한다. 우리의 관찰 대상은 재료이므로, 실험실에서 자발적으로 일어나는 재료 현상의 대부분은 엔트로피가 감소하는 과정이다. 따라서 Alloy 600의 규칙 반응은 엔트로피 감소 과정이다.

WQ Alloy 600은 고온에서 급랭 처리되어 원자 배열이 들떠 흐트러지며, 이것은 엔트로피가 높아진 것이다. 즉, 이 엔트로피는 흐트러진 격자에 저장된 상태이다. 그림 6에서 WQ는 DSC에서 450°C~600°C를 지날 때 원자 확산이 일어나 원자는 정렬되고 이때 방출되는 엔트로피는 발열로 관찰되는 것이다. 상업용 Alloy 600 SG tube의 MA 처리는 탄화물 석출을 억제하기 위한 것이므로 탄화물이 모두 용해되는 온도로 가열했다가 WQ 처리한다. 이때 원자들은 들뜬 상태에 놓이고 엔트로피는 높아진다. 이 상태는 원자 배열을 들뜬 상태로 만들기 위해 에너지가 가해진 것과 마찬가지이다. 이렇게 저장된 에너지(△Q)의 본질은 (1) 잠열(latent heat)로 저장된 것, (2) 원자 배열이 흐트러져 무질서하여서 형성되는 것, (3) 비가역적 특성 때문에 엔트로피이다. 따라서 WQ 처리하여 상온까지 냉각된 재료에 남은 에너지는 잔류 엔트로피라고 한다. 재료에 대한 냉간 가공에서 형성되는 격자 결함이나 격자 팽창은 원자 배열이 흐트러진 것이므로 엔트로피이다[¹⁰]. 이들을 통칭하는 탄성 변형 에너지(elastic strain energy) 또는 축적 에너지(stored energy)도 본질은 엔트로피이다. 이 이유는 에너지가 저장되어 있고, 원자 정렬이 흐트러진 것이며, 비가역적 특성을 갖기 때문이다.

장 범위 규칙화(long range order, LRO)를 형성하는 규칙 반응에서의 엔트로피 변화를 살펴보자. 교과서에 나오는 규칙 불규칙 반응은 A와 B 원자가 섞인 합금을 규칙화 처리하면 일정한 격자 위치에 특정 원자가 배치되는 현상이다[¹⁵]. 이 규칙 반응은 AuCu, Ni₂Cr, AuCu₃ 등과 같이 일어나며 LRO 형성은 엔트로피가 감소하는 과정이다. 이 엔트로피는 거시적인 것이다. 이에 반해 Boltzmann에는 A와 B 원자가 섞일 때 미시적인 엔트로피를 다음 공식과 같이 제안하였다[¹⁵].

여기서, S는 엔트로피, k는 Boltzmann 상수, N_A와 N_B는 각각 A와 B 원자의 수이다. 이 공식은 현대의 통계물리학의 근간이다. 그러나 우리가 다루는 재료에서 이 공식으로 엔트로피 변화를 계산하는 것은 불가능하다. 1cm³의 철에는 약 10²³개 정도의 원자가 들어 있으나, 우리는 원자 개개의 위치 등을 알아낼 수 없기 때문이다. 이 공식 때문에 지금까지 재료의 엔트로피는 A와 B 원자가 섞일 때만 존재하는 것으로 오해하게 된 것으로 보인다. 예를 들어, 최근 많이 연구되고 있는 고 엔트로피 합금(high entropy alloy, HEA)은 Ni, Cr, Al, Co, Fe 등의 5개의 원소를 투입하여 합금을 만들지만, 엔트로피 정량화는 전혀 고려하지 않는다[¹⁶-¹⁹].

재료의 엔트로피는 (a) 규칙 불규칙 반응과 관련된 혼합(mixing) 엔트로피와 (b) 원자의 종류와 상관없이 원자의 정렬이 흐트러져서 생기는 배열(configuration) 엔트로피의 2종류가 있다[¹⁵]. Ni₂Cr 합금에 LRO를 형성시키려면 임계 온도(T critical)보다 약간 낮은 475°C에서 적어도 수백 시간 유지해야 한다[²⁰,²¹]. 본 연구의 그림 6에서 관찰한 WQ Alloy 600 시편의 발열은 대부분 장 범위 확산이 필요없는 배열 엔트로피의 방출에 의한 것이다. 그 이유는 WQ Alloy 600이 450°C~600°C의 발열 구간을 지나는 시간은 약 15분 정도이므로 장 범위 확산은 일어날 시간이 없기 때문이다.

원자 배열(configuration) 엔트로피는 순금속이나 합금을 막론하고 원자 배열이 흐트러짐으로써 형성된다. 열분석으로 관찰하는 발열은 거시적인 원자 배열 엔트로피 변화를 정량화하는 것이고, 이 현상은 모든 물질에서 일어나기 때문에 중요하다. 열분석에서 나타나는 발열 반응은 혼합과 배열 성분을 구분할 수 없다. 따라서 재료의 규칙 반응은 혼합과 배열 엔트로피의 두 가지가 감소하는 포괄적 개념이다. 따라서 규칙화 반응이 일어난다는 표현과 엔트로피가 감소한다는 표현은 같은 의미이다. 이렇게 엔트로피가 감소하는 과정을 규칙화(ordering)라고 하고 증가하는 과정을 불규칙화(disorder)라고 한다. 따라서 Alloy 600에서 WQ와 CW는 불규칙화 과정이다[⁷-¹¹].

그림 7~10에서 규칙화 처리되어 엔트로피가 감소하면 격자 수축이 일어나는 것을 확인하였다. 엔트로피가 감소하면 물질의 길이가 수축하는지를 생각해 보자. 그림 15는 고온에서 급랭 처리하면 엔트로피가 잔류 되고, 이와 동시에 격자가 팽창하며 물질의 면적(길이²)가 늘어나는 것을 도식적으로 나타낸 것이다[¹⁰].

원자의 모양을 타원으로 표시하였는데, 이것은 엔트로피의 증가가 물질의 길이나 격자의 팽창을 직관적으로 설명할 수 있기 때문이다. 원자는 구(sphere)라고 가정되어 왔지만, 실제 원자는 구가 아니다. 또한 원자의 모양은 원소마다 다르다. 그림 15(a)는 규칙화 처리된 재료의 원자 배열 상태를 나타낸다. 그림 15(b)는 고온에서 유지했다가 WQ 처리하여 불 규칙화된 원자 배열을 나타낸다. 그림 15(a)와 그림 15(b)에 그려진 검은색 사각형의 크기는 같다. 그림 15(a)는 원자가 사각형 안에 모두 들어가 있지만, 그림 15(b)는 원자 일부가 사각형의 바깥으로 삐져나와 있다. 그림 15에서 오른쪽으로 가면 불 규칙화 되는 것이고 왼쪽으로 가면 규칙화되는 것이다. 이렇게 규칙화 반응은 엔트로피를 감소시키고 격자를 수축시킨다. 그림 6의 FC는 그림 15(a)와 유사하며, 그림 6의 WQ는 그림 15(b)와 유사하다. 즉, 엔트로피가 증가하려면 에너지가 재료로 들어가야 하고, 엔트로피가 감소하려면 발열 반응이 일어나면서 빠져나와야 한다. 이렇게 재료 내부에 잔류 된 엔트로피는 격자를 팽창시키므로 격자가 수축하려는 잠재력을 가지게 된다. 엔트로피가 높은 재료는 가동 환경에 노출되면 규칙 반응이 일어나면서 원자 배열은 정렬되고, 엔트로피는 감소하며, 격자는 수축한다.

4.3 입계 파괴의 구동력(driving force)

Alloy 600에서 PWSCC 구동력은 어떻게 발생하는지 살펴보자. 위에서 설명한 바와 같이 MA 처리 후 WQ 처리하면 엔트로피가 높고 팽창되어 있으므로 원자 확산이 가능한 고온에 노출되면 원자 배열이 정렬되면서 엔트로피는 감소하고 격자는 수축한다(그림 7~10). 엔트로피가 감소하면 각 결정은 작아지면서 입계는 벌어진다. 이렇게 규칙 반응에 의한 엔트로피 감소와 격자 수축은 PWSCC 과정에서 입계를 벌리는 구동력이 된다[³,⁴].

WQ Alloy 600은 400°C에서의 규칙 반응으로 (111) 면을 0.035% 정도 수축시킨다(그림 7). 이 격자 수축은 100 μm 크기의 결정에서 [111] 방향으로 입계를 35 nm 정도 수축시켜 Alloy 600의 입계를 벌리기에 충분하다. 동시에 이 수축은 Hooke’s law(σ=ε E)에 의하여 응력으로 환산될 수 있다. (111) 면에 수직인 방향으로 0.035% × 220 GPa = 77 MPa 정도의 인장 응력이 발생한다. 이 응력은 궁극적으로 입계를 벌린다.

SSRT에 의한 PWSCC 개시 시험은 PWR 부품에서 실제 일어나는 PWSCC 개시와는 약간 다르다. 330°C SSRT 실험에서 가하는 탄성 및 소성 변형은 그 자체로 엔트로피를 증가시키는 과정이다. 그러나 그림 11에서 설명한 바와 같이 이 온도 구간에서는 동시에 원자 확산이 일어나므로 변형 유기 규칙화가 일어나고 격자는 수축한다. 따라서 SSRT에서 재현되는 PWSCC 현상은 그림 11에 보인 바와 같이 인장 변형에 의한 변형 유기 규칙화가 1차 수 환경에서 일어나는 것이라고 할 수 있다. 즉, SSRT에 의한 PWSCC 재현 실험은 1차 수라는 환경이 다를 뿐 150°C~650°C 인장에서 일어나는 변형 유기 규칙화 현상이다. 이렇게 SSRT 실험은 1차 수 환경 노출과 변형 유기 규칙화의 두 가지 효과가 동시에 작용하므로 IG 파괴를 효과적으로 재현하는 과정이다. SSRT 실험에서 입계 파괴의 구동력은 인위적으로 가하는 응력과 변형에 의한 엔트로피 공급이고, 원자로 구조물의 PWSCC 구동력은 (1) 부품 제작 과정에서 잔류 된 엔트로피와 (2) PWR 가동 중에 가해지는 가동 응력에 의해 공급된다는 점이 다르다.

4.4 냉각 속도에 따른 균열 개시 거동

본 연구는 SSRT를 이용하여 550°C 이하에서의 냉각 속도 변화에 의한 규칙화의 정도가 PWSCC 개시에 미치는 영향을 조사하는 것이다. 표 3은 2000년에 International Cooperating Group – Environment Assisted Cracking (ICG-EAG) 협력 연구에서 국제 공동 연구를 통해 1,025°C-1H 처리 후 WQ, AC, FC로 냉각된 세 가지 재료의 U-bend 시편을 332°C 1차 수에서 24,000시간 동안 PWSCC 개시 실험한 결과이다[²²].

U-bend 시편은 판상 시편을 U 모양으로 휘기 때문에 U-bend의 외면은 인장 변형을 받은 상태이다. 실험 결과, WQ 시편은 100% PWSCC를 일으켰지만, AC 및 FC 시편은 전혀 일어나지 않았다. ICG-EAC 공동 연구는 여러 세트의 U-bend 실험을 하여 동일한 결과를 얻었다. 그러나 이 결과는 탄화물과 같은 미세조직의 차이만으로 설명되지 않아, 저널에 보고되지 않았다.

표 2에 보인 본 연구의 SSRT 개시 결과와 표 3에 보인 U-bend 개시 실험 결과는 WQ 처리가 가장 취약하다는 것을 보인다[²²]. 이 두 실험 조건의 차이는 notch가 있는 DTCT 시편과 노치가 없는 U-bend 시편의 조건이다. 표 3의 U-bend는 notch나 노치가 없는 smooth surface 시험편을 1차 수 환경에서 유지 후 균열 개시 여부를 확인한 것이다. 실제 원자로 부품은 notch나 균열이 없으므로 U-bend를 이용한 PWSCC 개시 실험이 실제 상황에는 더 가깝다. 또 다른 차이는 본 연구는 탄화물 석출 가능 온도인 550°C까지는 공기 중에서 동일하게 냉각하고, 그 이하에서 냉각 속도를 변화시켰기 때문에 본 연구는 순수하게 규칙화의 정도만 변화시킨 것이다. 이렇게 PWSCC 균열 개시는 규칙화 정도에 영향을 받는다. 냉각 속도가 느려지면 규칙화 정도는 높아지고, 잔류 엔트로피는 낮아지며, PWSCC 균열 개시에 대한 구동력이 작아진다. PWSCC 개시에 미치는 냉각 속도의 영향은 냉각 속도에 따라 잔류되는 엔트로피의 양이 달라지기 때문이다.

초기 PWR SG 전열관은 입계에 탄화물이 석출하지 않도록 빠르게 냉각시킨 HTMA를 사용하였다. 그러나 HTMA가 PWSCC에 취약하다는 것이 확인된 후, Alloy 600 TT(thermal treatment)가 HTMA의 대체재가 된 적이 있었다. TT는 HTMA 재료를 700°C~720°C에서 15시간 정도 열처리하여 입계에 탄화물을 석출시킨 것이다[²]. Alloy 600의 TT 처리는 진공로에서 실시한다. 따라서 TT Alloy 600은 진공로에서 냉각되기 때문에 본 연구의 FC보다 더 천천히 냉각된다. TT Alloy 600은 그림 6의 FC와 같이 잔류 엔트로피가 거의 없는 상태이다. 미세조직 분석으로는 탄화물의 유무는 확인할 수 있지만, 잔류 엔트로피의 유무는 확인할 수 없다. 따라서 TT Alloy 600의 저항성은 잔류 엔트로피가 없어서 나타난 효과인데, 탄화물 석출의 효과로 오해한 것으로 보인다. TT Alloy 600의 높은 PWSCC 저항성은 잔류 엔트로피가 적기 때문이라고 해석하는 것이 더 타당이다.

4.5 음향 방출에 의한 격자 수축과 균열 형성 확인

위에서 규칙 반응은 엔트로피를 감소시키고 그 결과로 격자 수축이 일어난다는 것을 보였다. Alloy 600에서 규칙 반응에 의한 격자 수축으로 균열이 형성되는지 살펴보자.

그림 16은 WQ Alloy 600에서 발열 반응이 일어나는 온도 구간에서 균열이 발생하는 것을 실시간(in situ) 음향 방출(acoustic emission, AE)로 확인한 것이다. 규칙 반응에 따른 엔트로피 방출(발열)과 AE counts를 함께 도시하였다. WQ Alloy 600에서 발열 반응이 일어나는 온도는 약 450°C~570°C 정도인데, AE 신호는 400°C~530°C 정도에서 관찰된다. 이것은 규칙화 반응이 일어나면서 동시에 입계 균열이 형성된다는 의미이다. AE는 고체가 소성 변형이나 파괴될 때 탄성 변형 에너지가 해방되면서 나타나는 탄성파이다. 본 실험은 WQ Alloy 600을 cantilever 형태로 걸고 가열만 하였다. 이 시편에 가해진 응력 확대 계수는 5 MPa√m 정도이다. 따라서 이 실험에서 관찰한 AE 신호는 소성 변형으로 인한 것은 아니다.

결정 입계는 단지 1개의 원자층만 줄어들어도 벌어질 수 있다. 그러나 그림 7에 보인 바와 같이 WQ Alloy 600의 (111) 면의 포화 수축률은 0.035%이다. 따라서 결정의 크기가 100 μm인 Alloy 600 결정립은 (111) 면에 수직하게 약 35 nm 정도 수축한다. 엔트로피 감소에 의한 격자 수축이 입계 균열을 만드는 과정을 살펴보자.

그림 17은 100 μm 크기의 결정 2개로 나타내었다. 그림 17(a)에 나타낸 바와 같이 불규칙해 엔트로피가 높은 상태의 결정은 팽창되어 있으므로 2개의 결정 입계는 완전히 붙어 있다. 그러나 가동 환경에 노출되면 그림 17(b)에 보인 바와 같이 엔트로피가 감소하면 원자는 결정의 중심 쪽으로 붙으면서 수축한다, 이때 결정 입계는 그림 17(b)와 같이 벌어진다. WQ Alloy 600에서 결정의 이방적인 수축은 주위의 결정립들과 서로 연동되어 있으므로 격자 수축으로 입계는 벌어지거나 붙을 수도 있다. 그림 17에 나타낸 입계 벌어지는 폭은 그림 7에서 확인된 포화 수축률 0.01-0.035%를 기초로 계산한 것이다.

그림 18은 7개의 결정립으로 구성된 재료에서 nano crack이 형성되는 것을 모식적으로 나타낸 것이다. 그림 18(a)에 나타낸 as received 상태는 불규칙 상태이므로 결정 입계가 모두 잘 붙어 있다. 그러나 가동 환경에서 규칙 반응이 일어나면 엔트로피가 감소하고 격자가 수축하면 결정 입계는 떨어지고 nano crack이 형성된다. 그림 18(b)는 결정 수축으로 일부 입계에 nano crack이 형성된 것을 빨간색 화살표로 나타내었다. 따라서 Alloy 600은 원자로 환경에서 유지되면 원자 확산으로 엔트로피가 감소하며, 격자 수축이 일어나고, IG 파괴의 구동력을 제공하여 균열을 만든다. 그림 16은 이에 대한 직접적인 증거이다. WQ Alloy 600에서 규칙화 반응으로 균열이 형성되는 것을 실시간 확인한 것은 본 연구가 처음일 것이다.

4.6 PWSCC의 열적 활성화 과정

이상에서 설명한 바와 같이 Alloy 600은 규칙 반응을 일으킨다. 규칙 반응은 들뜬 원자 배열이 정렬되면서 엔트로피를 감소시키는 과정이다. 재료의 엔트로피가 감소하면 격자 수축이 일어나고, 입계가 벌어진다. PWSCC의 열적 활성화 과정은 온도가 높아지면 개시가 빨라지는 근본 원인 과정(process)이다. Alloy 600에서 규칙 반응에 대한 열적 활성화 에너지는 Q=190 kJ/mol 정도이다[⁵,⁶]. 이 값은 프랑스 EDF가 보고한 PWSCC 활성화 에너지 Q=180-210 kJ/mol과 잘 일치한다[²³]. WQ Alloy 600의 규칙 반응에 대한 Q와 PWSCC의 Q가 같다는 말은 PWSCC 과정은 규칙 반응에 지배된다는 의미이다. PWSCC에서 입계를 벌리는 결정 수축은 규칙 반응에 지배되는데, 원자 확산으로 일어나는 규칙 반응은 온도가 높아지면 Arrhenius 관계를 따라 빨라진다. 즉, Alloy 600의 규칙 반응은 입계 파괴의 구동력을 제공하므로 PWSCC의 본질이다. 현재까지 Alloy 600에서 PWSCC에 대한 열적 활성화 과정의 본질로 제안된 것은 규칙 반응이 유일하다.

DSC 분석에서 WQ Alloy 600의 잔류 엔트로피가 450°C 이상에서 감소하기 시작하는 이유를 살펴보자. 그림 19는 고온 열처리 후 (a) 냉각 과정에서 평형 냉각되어 엔트로피가 잔류되지 않는 경우와 (b) WQ 처리로 잔류 엔트로피에 의한 잠재력(potential)이 남는 경우를 도식적으로 비교한 것이다. 이 도표에서 Y 축은 온도 또는 잠재력의 크기를 의미하고, X 축은 시간이라고 할 수 있다. 그림 19(a)에서 빨간색으로 표시된 고온의 물체가 평형 상태로 상온까지 냉각되면 검은 선의 물체처럼 바닥에 놓인다. 이 경우는 재료 내부에 잔류 엔트로피나 어떤 잠재력도 남아 있지 않은 상태이다. 반면 그림 19(b)는 고온의 물체가 WQ 처리되면 평형으로 냉각되지 못하여 바닥 상태까지 가지 못하고 노란색으로 표시된 것처럼 발열량만큼의 잔류 엔트로피가 비가역적 잠재력으로 남게 된다.

이것은 위에서 설명한 바와 같이 원자 배열이 흐트러지면서 격자에 엔트로피가 잔류하기 때문이다. △Q는 그림 6에 보인 바와 같이 WQ와 FC의 Cp 차이를 450°C~600°C에서 적분한 값이다. 즉, △Q의 물리적인 의미는 발열 온도 구간에서 T△S의 적분이다. 이 상태의 재료는 그림 19(b)에 붉은색으로 표시된 열적 활성화(thermal activation) 장벽(barrier)을 넘으면 원자 확산으로 엔트로피가 방출되면서 잠재력을 방출한다. 이것은 Alloy 600에서 규칙화 반응 또는 엔트로피 감소에 필요한 원자 확산의 활성화 장벽을 말한다. 대상 재료에 대한 열처리는 목적에 따라 최고 온도와 시간이 달라지지만, 잠재력이 남을지의 여부는 마지막 냉각 속도에 의하여 결정된다. 이것이 최종 냉각 속도가 중요한 이유이다.

그림 20은 엔트로피가 잔류한 WQ Alloy 600에서 엔트로피 감소가 어떻게 감소하는 지를 설명하기 위한 도표이다. 그림 20(a)는 노란색이 어떻게 검은색의 상태로 되는가를 설명하는 것이다. 노란색은 붉은색으로 표시된 화살 표 만큼의 열적 활성화 과정을 거쳐야 잠재력을 방출한다. 그림 20(b)는 WQ Alloy 600의 온도에 따른 비열 곡선을 왼쪽으로 90° 회전하여 온도를 Y축에 맞춘 것이다. WQ Alloy 600은 450°C까지는 변화하지 않고 있다가 그 이상에서 원자 확산이 빨라지면 엔트로피가 감소하고 발열 반응이 일어난다. WQ Alloy 600은 450°C 정도는 되어야 원자 확산이 일어나고 엔트로피가 감소한다는 뜻이다. DSC 분석에서 10 K/min로 가열되었으므로 이 온도 구간에서 가열 속도는 대략 1초에 0.17°C 정도 가열된다. WQ Alloy 600은 이 정도의 가열 속도에서는 450°C 정도가 되어야 이 정도의 가열 속도에서 즉시 엔트로피가 감소할 정도의 원자 확산이 일어난다는 뜻이다. 그러나 PWR 가동 환경은 약 300°C~330°C 정도이므로 엔트로피 감소에 필요한 반응 속도는 Arrhenius 관계를 따라 느려질 것이다.

4.7 Alloy 690의 PWSCC 저항성이 Alloy 600보다 높은 이유

Alloy 690의 조성은 60Ni-30Cr-9Fe이고, Alloy 600의 조성은 72Ni-16Cr-9Fe이다. PWR 초기에 SG 전열관으로 사용되던 Alloy 600은 PWSCC 예민성이 높아서 현재는 Alloy 690으로 대체되었다. Alloy 690은 SSRT 실험으로도 PWSCC를 재현시키기 어려워 PWSCC 저항성이 높다고 할 수 있다. Alloy 600은 합금 원소로 크롬(Cr)을 16%, Alloy 690은 30% 정도의 크롬(Cr)을 함유하고 있다. PWSCC가 부식 때문이라는 부식론자들은 Alloy 690은 Cr 농도가 높아 부식 저항성 피막이 표면에 형성되기 때문에 저항성이 높다고 설명한다.

그림 21은 1,095°C에서 WQ 처리한 Alloy 600과 1,100°C에서 WQ 처리한 Alloy 690에 대한 비열을 비교한 것이다. 이 두 재료는 불 규칙화 되어 있으며, 발열 반응을 나타낸다. 발열 반응은 다른 온도에서 나타난다. 그림 21에 보인 바와 같이 WQ Alloy 600은 520°C 정도에서, WQ Alloy 690은 600°C에서 최대 발열(peak temperature, Tp)이 나타난다. 원자로 가동 온도를 330°C라고 할 때 Alloy 600과 Alloy 690의 Tp는 각각 190°C 및 270°C 높다. 따라서 가동 온도보다 270°C의 높은 온도에서 일어나는 Alloy 690의 규칙 반응 속도는 190°C 높은 온도에서 일어나는 Alloy 600보다 훨씬 느릴 것이다.

위에서 Alloy 600의 PWSCC는 규칙 반응의 속도에 의해 지배된다고 설명하였다. Alloy 600과 Alloy 690에서 일어나는 규칙 반응의 속도론(kinetics)을 비교해 보자. Alloy 600과 690에서 확산 반응 속도는 Arrhenius rate ∝ Exp(-Q/RT)의 관계를 따른다. 여기서 Q는 활성화 에너지, R은 기체 상수, T는 절대 온도이다. WQ Alloy 600과 WQ Alloy 690에서 DSC 방법으로 구한 규칙 반응의 Q는 각각 190 kJ/mol[³-⁶]과 250 kJ/mol[²⁶] 정도이다. 330°C에서 Alloy 600과 Alloy 690의 SRO 반응의 Arrhenius rate를 표 4에 비교하였다.

Alloy 690의 Arrhenius rate는 Alloy 600에 비하여 6.3 × 10^-6 정도로 낮다. Alloy 600에서 1년에 일어날 SRO 반응은 Alloy 690에서는 약 157,000년{(-1/6.3 × 10^-6)≒157,000년) 정도 걸린다[²⁴]. Alloy 690의 PWSCC 저항성이 Alloy 600보다 높은 이유는 330°C의 원자로 환경에서 규칙화 속도가 느려 PWSCC 구동력 발생이 느리기 때문으로 설명하는 것이 더 합당하다.

또한, Alloy 690과 Alloy 600의 규칙화 거동은 약간 다르다. Alloy 690은 Fe를 제외하면 Ni:Cr=2:1이고, 이것은 Ni₂Cr이라는 규칙상의 조성과 같다. 이에 따라 Alloy 690은 규칙화 처리로 Ni₂Cr 장 범위 규칙(long range order, LRO)을 만든다[²⁰,²¹,²⁵]. Ni₂Cr LRO가 형성되면 격자 수축의 크기는 Alloy 600보다 훨씬 크다[²¹]. 그러나 실제 실험실에서 Alloy 690의 PWSCC를 재현시키기는 어렵다. 이 이유는 Alloy 690은 규칙화되면서 orthohombic Ni₂Cr과 같이 6 variant의 관계에 따라 결정 내에서 석출하는 Ni₂Cr LRO 결정 방향은 6방향으로 분산된다[²⁰,²¹]. 즉, Alloy 690에서 Ni₂Cr LRO가 형성되면 하나의 결정이 많은 수의 작은 Ni₂Cr LRO 다결정으로 변화하는 것과 유사하다. 이런 이유에서 Alloy 690은 LRO를 만들면서 Ni₂Cr 결정의 방위가 분산되어 입계에 형성되는 인장 응력을 증폭시키지 않을 것으로 보인다. 반면, Alloy 600은 LRO를 만들지 않으며[¹⁴], 이런 이유로 격자 수축 효과는 결정 입계에 집중되는 것으로 보인다.