김인태
(In Tae Kim)
1†
구태우
(Taewoo Koo)
2†
박현기
(Hyeon Ki Park)
3
이우재
(Woo-Jae Lee)
4
김건휘
(Geon Hwee Kim)
5
박범경
(Beom-Kyeong Park)
2*
김양도
(Yangdo Kim)
2*
박유세
(Yoo Sei Park)
67*
-
충북대학교 도시 · 에너지 · 환경 융합 학부
(1Department of Urban, Energy, and Environmental Engineering, Chungbuk National University,
Chungdae-ro 1, Seowon-Gu, Cheongju, Chungbuk, 28644 Republic of Korea)
-
부산대학교 재료공학부
(2School of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busandaehak-ro
63 beon-gil 2, Geumjeong-gu, Busan, 46241, Republic of Korea)
-
솔머티리얼즈 기술연구소
(3Research & Development Team, SOLE Materials Co., Ltd, 62 Hugi-gil, Ochang-eup, Cheongwon-gu,
Cheongju, Chungbuk 28105, Republic of Korea)
-
국립부경대학교 나노융합반도체공학부
(4Department of Nanotechnology Engineering, Pukyong National University, 45 Uongso-ro,
Nam-gu, Busan 48547, Republic of Korea)
-
충북대학교 기계공학부
(5Department of Mechanical Engineering, Chungbuk National University, Chungdae-ro 1,
Seowon-Gu, Cheongju, Chungbuk, 28644 Republic of Korea)
-
부산대학교 나노에너지공학과
(6Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University, Busandaehak-ro 63
beon-gil 2, Geumjeong-gu, Busan 46241, Republic of Korea)
-
부산대학교 나노융합기술학과
(7Department of Nano Fusion Technology, Pusan National University, Busandaehak-ro 63
beon-gil 2, Geumjeong-gu, Busan 46241, Republic of Korea)
Copyright © 2025 The Korean Institute of Metals and Materials
Key words
Anion exchange membrane water electrolysis, Oxygen evolution reaction, NiFe-LDH, PANI
1. 서 론
최근 지속적인 화석 연료의 사용으로 인해 지구온난화가 가속화되면서, 신재생 에너지원에 대한 관심이 높아지고 있다[1-4]. 특히, 수소 에너지는 높은 에너지 밀도와 뛰어난 친환경성을 동시에 갖춘 차세대 에너지원으로 주목받으며, 화석 연료를 효과적으로 대체할 수 있을
것으로 평가된다[5,6]. 수소를 생산하는 방법은 다양하지만, 그 중 수전해를 통해 생산되는 그린 수소는 온실가스 배출이 전혀 없어 이상적인 수소 생산 기술로 각광받고
있다[7]. 수전해는 전기 에너지를 이용하여 물을 분해하는 기술로, 산소 기체를 생성하는 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction,
OER)과 수소 기체를 생성하는 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)으로 구성된다[8,9]. 이론적으로는 물의 전기분해가 1.23 V의 전압만으로 가능하지만, 실제로는 OER과 HER에서 발생하는 과전압(overpotential) 때문에
1.23 V 이상의 전압이 요구된다[8,9]. 특히, 알칼라인 수전해에서의 산소 발생 반응은 4개의 전자가 참여하는 복잡한 반응 경로를 거치기 때문에 높은 과전압을 유발한다[9,10]. 따라서, 수전해 효율 향상을 위해서는 OER의 과전압을 효과적으로 낮출 수 있는 고성능 산소 발생 촉매의 개발이 필수적이다.
다양한 수전해 기술 중, 고분자 전해질을 사용하는 고분자 전해질막 수전해는 얇고 이온전도성이 높은 고분자막을 활용하여 고전류 밀도에서도 높은 수전해
효율을 달성할 수 있어 차세대 수전해 기술로 주목받고 있다.[11] 고분자 전해질막 수전해는 고분자막의 종류에 따라 양이온 교환막 수전해(Proton Exchange Membrane Water Electrolysis,
PEM electrolyzer)와 음이온 교환막 수전해(Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, AEM electrolyzer)로
구분된다[12]. 특히, 음이온 교환막 수전해는 수산화이온(OH-)이 전도되는 고분자막을 이용하여 알칼리성 환경에서 작동된다[13]. 이러한 특성 덕분에 저비용 비귀금속을 전극 소재로 사용이 가능하며, 부식에 대한 내성도 상대적으로 우수하다[14]. 이에 따라 음이온 교환막 수전해는 경제성과 내구성 측면에서 큰 장점을 가지며, 차세대 친환경 수소 생산 기술로 각광받고 있다[15]. 그러나 비귀금속 전극 소재의 낮은 성능으로 인해 현재 음이온 교환막 수전해의 효율은 다른 수전해 기술에 비해 상대적으로 낮은 수준에 머물러 있다.
따라서 고효율 음이온 교환막 수전해를 구현하기 위해서는 높은 활성을 지닌 촉매의 개발이 필요하다.
현재까지 다양한 비귀금속 기반 산소 발생 촉매가 개발되었으며[16-18], 그중 전이금속 기반 수산화물 층상 이중층 구조(Layered Double Hydroxide, LDH)는 우수한 산소 발생 활성을 보여주는 촉매로
주목받고 있다. LDH는 양전하를 띤 금속 수산화물 층 사이에 음이온과 물분자가 삽입된 구조로, 얇은 2차원(2D) 층상 구조를 가져 넓은 표면적을
제공하고 활성 부위의 노출이 용이하다는 장점을 가진다[19,20]. 이러한 구조적 특성 외에도, LDH는 금속 이온의 조합을 조절하거나 이온 치환 및 도핑을 통해 전자 구조를 변화시킬 수 있고[21,22], 산소 발생 반응에서의 반응 중간체의 흡착 에너지를 제어함으로서 산소 발생 반응 활성을 향상시킬 수 있다[23]. 특히, 저렴한 Ni과 Fe을 활용하는 NiFe-LDH는 합성이 용이하며 경제성이 뛰어나면서도 높은 촉매 활성을 보여 활발히 연구되고 있다[24,25]. 그러나 NiFe-LDH는 반응 중간체인 OH-에 대한 흡착이 지나치게 강해 OER 활성 향상에 한계가 있으며, 이를 극복하기 위해서는 OH-의 흡착 에너지 제어를 위한 전략이 요구된다[26].
이에 본 연구에서는 NiFe-LDH의 OER 활성을 향상시키기 위한 전략으로, 폴리아닐린(Polyaniline, PANI)을 NiFe-LDH 표면에
코팅하는 방식을 도입하였다. 폴리아닐린은 아닐린(Aniline)의 산화 반응을 통해 간단히 합성 가능한 전도성 고분자로, 제조 비용이 저렴하고 도핑(doping)을
통해 전기 전도성과 구조 조절이 용이하다는 장점을 지닌다. 또한, 우수한 화학적 안정성과 기계적 유연성을 바탕으로 촉매, 배터리, 슈퍼커패시터 등
다양한 에너지 및 전자 소자 분야에 널리 활용되고 있다. 본 연구에서 PANI를 NiFe-LDH 표면에 코팅함으로써 두 물질 간의 전자 상호작용을
유도하고, 이를 통해 NiFe-LDH의 전자 구조를 조절하여 OH- 중간체의 흡착 에너지를 효과적으로 제어할 수 있었다. 그 결과, PANI가 코팅된 NiFe-LDH가 적용된 음이온 교환막 수전해 장치는 귀금속 촉매인
RuO2가 적용된 음이온 교환막 수전해 장치에 비해 높은 에너지 변환 효율을 나타내었다.
2. 실험 방법
2.1 NiFe-LDH 합성
NiFe-LDH는 공침법을 통해 합성하였다. 먼저, KNO3(12.6 g)과 NaOH(3.3 g)를 50 mL의 증류수에 완전히 용해시켜 용액 A를 제조하였다. 동시에, 다른 비커에서 증류수 200 mL에
Ni(NO3)2·6H2O(100 mM)와 Fe(NO3)3·9H2O(30 mM)를 첨가하여 340 rpm으로 교반하여 용액 B를 준비하였다. 이후, 용액 A를 용액 B에 천천히 첨가하면서 용액의 pH를 8.5까지
조절하였다. 혼합된 용액은 상온에서 24시간 동안 교반 과정을 거친 후, 5000 rpm에서 10분간 원심 분리하였다. 생성된 침전물은 증류수로 2회
추가로 원심 분리하여 세척하였다. 이후, 침전물을 70 °C의 컨벡션 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 막자로 분쇄하여 분말 형태의 NiFe-LDH
촉매를 획득하였다.
2.2 PANI@NiFe-LDH 합성
PANI@NiFe-LDH는 산화 중합 반응을 통해 합성하였다. 먼저, 3.7 mL의 증류수에 아닐린(70 μL)을 첨가하여 아닐린 수용액을 제조한
후, NiFe-LDH 분말 200 mg을 첨가하였다. 혼합 용액은 2분간 초음파 처리한 뒤, 500 rpm에서 10분간 교반하였다. 이후, 15 mL의
증류수에 K2S2O8 (0.12 g)을 용해한 용액 3 mL와 과산화수소(9 μL)를 순차적으로 첨가한 후, 500 rpm에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된
후, 생성물을 여과하여 PANI가 코팅된 PANI@NiFe-LDH 촉매를 얻었다.
2.3 물리화학적 특성 분석
합성된 촉매의 표면 형상은 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, CZ/MIRAI LMH, TESCAN)을 통하여 분석하였다. 좀 더 세밀한 촉매
형상은 전계방사형 투과전자현미경(FETEM, Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe, FEI Company)을 통해 분석하였다. 결정 구조는
XRD를 통하여 분석되었으며, 추가적인 상의 분석을 위하여 라만분광기(Raman, BX43 spectrometer, Nanobase) 분석을 진행하였다.
추가로, TEM 이미지로부터 선택적 전자 회절(SAED) 및 고해상도 TEM(HR-TEM)을 분석하여 상의 분석을 보충하였다. 촉매의 표면 산화 상태는
X선 광전자 분광법(XPS, NEXSA G2, Thermo-fisher Scientific)를 이용해 분석하였다.
2.4 전기화학적 특성 분석
모든 전기화학적 측정은 3전극 시스템을 이용하여 수행하였다. 전해질로는 1 M KOH 수용액을 사용하였으며, 기준 전극과 상대 전극으로 각각 Hg/HgO
전극과 Pt wire를 사용하였다. 작동 전극은 촉매 잉크를 glassy carbon 회전 전극(Rotating Disk Electrode, RDE)에
5 μL 드랍하여 제작하였다. 촉매 잉크는 촉매 20 mg, 활성탄(Super P) 1 mg, 에탄올 900 μL, binder(Nafion, 5
wt%) 100 μL를 혼합하여 15분간 초음파 분산하여 준비하였다. 전해질 공급을 원활히 하기 위해서 RDE를 1600 rpm으로 회전시키며 측정을
진행하였고, 모든 전기화학적 측정은 Potentiostat (BP2, WonAtech)을 통해 수행하였다. 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry,
CV)은 스캔 속도 5 mV/s로 측정하였으며, 상전이 피크가 크게 나타나는 것을 고려하여 순환 전압 전류 역방향 곡선을 분석에 사용하였다. 타펠
기울기(Tafel slope)는 순환 전압 전류 역방향 곡선으로부터 타펠 방정식을 적용하여 계산하였다[27]. 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)은 100 kHz부터 1 Hz 범위의
주파수에서 1.53 V (vs. RHE) 전위를 인가하여 측정하였다. 촉매의 내구성은 10 mA/cm2의 정전류 조건에서 24시간 동안 전압 변화를 모니터링하여 평가하였다. 모든 전압은 Nernst 방정식을 적용하여 가역 수소 전극(Reversible
Hydrogen Electrode, RHE) 기준으로 보정하였다[28].
2.5 음이온 교환막 수전해
음이온 교환막 수전해 시스템은 티타늄 유로 채널(양극 및 음극), 금 집전체, 음이온 교환막(AEM, Sustainion® X37-50 Grade
RT, Dioxide Materials), 그리고 엔드 플레이트로 구성되어 있다. 양극 전극은 니켈 폼(NF) 위에 촉매 잉크를 스프레이 코팅하는
방식으로 제작되었으며, 촉매 잉크는 촉매(PANI@NiFe-LDH 또는 RuO2), 이오노머(Fumion FAA-3-solut-10), 아이소프로필알코올(IPA), 그리고 증류수를 적절한 비율로 혼합하여 제조하였다. 촉매의 로딩량은
5 mg/cm2이며, 전극의 면적은 2.54 cm2이다. 음극 전극은 카본 천(carbon cloth) 위에 Pt/C 촉매 잉크를 스프레이 코팅하여 제작하였다. Pt/C 잉크는 Pt/C(40 wt%,
HISPEC 4000, Johnson Matthey), IPA, 증류수 및 나피온 바인더를 혼합하여 제조하였으며, Pt 로딩량은 1 mg/cm2, 전극 면적은 1.32 cm2로 설정하였다. 전해질로는 1 M KOH 수용액을 사용하였으며, 유량은 50 mL/min으로 유지하였다. 전해질 온도는 64 °C로 조절하였고, 셀
온도는 55 °C로 유지되었다. 전기화학적 성능 평가는 potentiostat(BP2, WonAtech)과 power supply(MKW103, MKPOWER)를
이용하여 진행하였다. 셀 효율(cell efficiency)은 다음 식을 이용하여 계산하였다[29,30]:
여기서, △H2,LHV는 수전해 반응의 전위 발열량(Lower Heating Value, LHV) 기준 반응 엔탈피(241.8 KJ mol-1, nH2,measured는 측정된 수소 발생 속도(mol s-1), I는 인가 전류(A), V는 인가 전압(V)을 의미한다.
3. 결과 및 고찰
3.1 물리화학적 특성 분석
그림 1은 NiFe-LDH에 폴리아닐린(PANI)을 성장시키는 과정을 나타낸다. 공침법을 통해 합성된 NiFe-LDH 분말을 아닐린(aniline)이 용해된
수용액에 혼합 후, 산화제를 첨가하여 아닐린을 산화시켜 NiFe-LDH 표면 위에 PANI를 성장시켰다. PANI의 성장 전/후 표면 형상을 전계방출
주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)을 이용하여 관찰하였다(그림 2(a) 및 그림 2(b)). PANI 성장 전/후 눈에 띄는 표면의 변화는 관찰되지 않았지만, PANI 성장 후에 표면의 거칠기가 증가한 것처럼 관찰되었다. PANI@NiFe-LDH의
형상을 보다 면밀히 관찰하기 위해 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 관찰하였다 (그림 2(c)). PANI@NiFe-LDH는 나노 시트의 형태로 관찰되었으며, 선택 영역 회절(Selected Area Electron Diffraction,
SAED)의 링 패턴은 다결정에 해당하는 회절 패턴을 나타내었다. 이러한 회절 패턴은 NiFe-LDH의 (110), (015) 및 (012) 결정면에
해당하는 회절패턴과 잘 일치하였다. 고해상도 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscope,
HRTEM) 분석을 통해서도 NiFe-LDH의 (110)과 (015)면에 해당하는 0.149 nm 와 0.231 nm가 명확히 관찰되었다(그림 2(d)). 그러나, PANI와 관련된 회절 패턴은 관찰되지 않았다[31]. 이는 NiFe-LDH 표면에 성장된 PANI가 도핑에 의해 양전하를 띠는 특성을 가지며, 음전하를 띤 전자빔에 의해 조사될 경우 고분자 사슬이
손상되어 결합이 분해되고, 그로 인해 결정성이 저하되는 현상으로 해석될 수 있다[31]. 추가적으로 원소의 분포를 알아보기 위해 에너지 분산형 분광법(EDS) 맵핑을 진행하였다 (그림 2(e)). 니켈(Ni), 철(Fe), 산소(O) 및 질소(N)가 나노시트에 균일하게 잘 분포되어 있는 것으로 확인되었다. NiFe-LDH와 PANI@NiFe-LDH의
벌크 결정 구조를 확인하기 위해 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 실시하였다(그림 3(a)). NiFe-LDH와 PANI@NiFe-LDH 모두에서 각각 11°, 22°, 34° 부근에서 뚜렷한 회절 피크가 관찰되었으며, 이는 LDH 결정의
(003), (006), (012) 면에 해당한다. 다만, XRD 회절 패턴에서도 PANI와 관련된 회절 피크는 관찰되지 않았다. 기존 연구에 따르면,
PANI는 일반적으로 2θ = 20° 및 25° 부근에서 비교적 넓은 회절 피크를 나타내는 것으로 보고되어 있다[32,33]. 하지만 본 연구에서는 이러한 피크가 NiFe-LDH의 22o 부근 피크와 중첩되어 PANI 특유의 회절 피크가 명확히 관찰되기 어려웠다.
이로 인해 합성된 시료 내에 PANI가 실제로 존재하는지 여부에 대해 의문이 제기될 수 있다. 이에 따라, PANI의 존재를 보다 명확히 확인하기
위해 라만(Raman) 분광 분석을 추가로 수행하였다(그림 3(b)). 순수한 NiFe-LDH의 경우 455 cm-1 및 526 cm-1에서 각각 Ni–O 결합에 기인한 진동 피크가 관찰되었고[34], 1000 cm-1 부근에서는 잔존하는 nitrate 이온에 해당하는 진동 피크가 확인되었다. 한편, PANI@NiFe-LDH에서는 1155 cm-1 (C–H stretching), 1235 cm-1 (benzene ring vibration), 1341 cm-1 (C–N stretching), 1399 cm-1 (C–C stretching) 등 PANI 특유의 진동 모드에 해당하는 피크들이 확인되었으며[35], 이를 통해 PANI가 NiFe-LDH에 성장되었음을 확인할 수 있었다. PANI 성장에 의한 NiFe-LDH의 표면 전자 구조 변화를 확인하기
위해 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 실시하였다.
NiFe-LDH와 PANI@NiFe-LDH 모두에서 Ni, Fe, O, C, N 원소가 존재함을 확인하였다(그림 3(c)). NiFe-LDH의 Ni 2p의 경우, Ni2+(855.4 eV), Ni3+(857 eV) 및 위성 피크로 명확히 분리되었다. PANI 성장 이후, 결합 에너지가 낮은 방향으로 이동하였고, Ni3+/Ni2+의 비율이 0.73에서 0.68으로 감소하였다. (그림 3(d)). NiFe-LDH의 Fe 2p의 경우, Fe2+(710.7 eV)와 Fe3+(712.6 eV)로 확인되었고, PANI의 성장 이후, Fe3+/Fe2+ 비율이 감소(2.1 → 1.4)와 함께 결합 에너지의 이동이 관찰되었다(그림 3(e)). 이러한 결과는 PANI가 NiFe-LDH 표면에 성장하면서 두 물질 간 상호작용에 의해 PANI로부터 NiFe-LDH로 전자가 이동하였음을 의미하며,
이로 인해 촉매의 전자 구조 변화가 유도되었음을 시사한다. 마지막으로, PANI가 성장된 후, nitrate 이온(NO3-)에 해당하는 피크의 강도가 감소되는 것이 관찰되었다(그림 3(f)). 이는 NiFe-LDH 표면 위에 PANI가 성장되었음을 나타낸다. 또한 PANI@NiFe-LDH의 N 1s 스펙트럼은 398 eV (C-NH=C),
399.3 eV (C-N=C), 401 eV (질소 산화물 오염물질)의 피크로 분리되어 나타나, PANI가 잘 합성되었음을 재차 확인하였다[36].
3.2 전기화학적 특성 분석
촉매의 산소 발생 반응(OER) 활성은 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 이용하여 평가하였다. 촉매의 활성은 10 mA/cm2의 전류 밀도에 도달하는 데 필요한 과전압을 비교하여 평가하였다. 정방향 곡선을 사용할 경우, 촉매의 전기화학적 산화 반응에 의한 전류의 간섭으로
인해 정확한 과전압을 측정하기 어려웠다. 이에 따라, 역방향의 곡선을 이용하여 각 촉매의 OER 활성을 비교하였다(그림 4(a)). PANI@NiFe-LDH는 10 mA/cm2에서 249 mV의 과전압을 나타내었으며, 이는 NiFe-LDH(266 mV) 보다 약 17mV 낮은 수치이다. 또한, 귀금속 촉매 RuO2(322 mV)보다도 낮은 과전압을 보여주어, PANI@NiFe-LDH가 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 가능성을 제시한다. 이러한 촉매 활성
향상은 PANI로부터 NiFe-LDH로의 전자 이동에 의해 NiFe-LDH의 전자 구조가 변화하고, 산소 발생 반응 중간체에 대한 흡착 세기가 적절하게
조절된 결과로 판단된다[26]. PANI 코팅 두께에 따른 전기화학적 성능의 영향을 확인하고자, aniline 주입량을 30 μL, 70 μL, 100 μL로 조절하여 PANI@NiFe-LDH를
합성한 후 OER 성능을 평가하였다(그림 4(b)). 그 결과, aniline이 70 μL 주입된 조건에서 가장 우수한 성능을 나타내었다. 이는 해당 조건에서 OH- 중간체에 대한 흡착 에너지가 적절히 조절된 결과로 해석되며, aniline 주입량이 70 μL을 초과할 경우 OH-의 흡착이 과도하게 약화되거나 코팅층이 두꺼워져 오히려 OER 활성이 저하된 것으로 판단된다. 산소 발생 반응의 반응 속도 및 메커니즘을 규명하기
위해 Tafel 분석을 수행하였다[37,38]. 일반적으로 OER은 반응 메커니즘에 따라 이론적으로 40, 60, 또는 120 mV/dec의 Tafel 기울기를 갖는다[39]. 세 촉매 모두 약 60 mV/dec 수준의 유사한 기울기를 보여주었으며, 이는 동일한 OER 메커니즘을 가진다는 것을 의미한다. 특히, 이는
첫 번째 전자 전달 이후 OH 중간체가 촉매 표면을 덮으며 확산되는 단계가 속도 결정 단계(rate determining step)임을 나타낸다[39]. 그럼에도 불구하고, PANI@NiFe-LDH는 다른 촉매들에 비해 다소 낮은 Tafel 기울기를 보여주었다. 이는 PANI 코팅이 OH 중간체에
대한 흡착 세기를 조절함으로써 중간체의 확산을 보다 원활하게 만든 결과로 해석된다. 추가적으로, 촉매의 전하 전달 저항을 평가하기 위해 전기화학 임피던스
분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 실시하였다(그림 4(d)). PANI@NiFe-LDH는 고주파 영역에서 기존 NiFe-LDH에는 나타나지 않았던 작은 반원이 추가로 관찰되었으며, 이는 NiFe-LDH 표면을
감싸고 있는 PANI 층으로 해석된다. 또한, 전하 전달 저항에 해당하는 반원 크기는 PANI@NiFe-LDH가 NiFe-LDH보다 더 작은 반경을
나타내었다. PANI@NiFe-LDH와 NiFe-LDH는 RuO2 낮은 전자 전달 저항(Rct)을 가지는 것으로 분석되었으며, 특히 PANI@NiFe-LDH가 가장 낮은 Rct값을 보여주었다. 다만, PANI@NiFe-LDH는 NiFe-LDH의 표면을 감싸는 PANI 층으로 인해 추가 저항(Rf)이 관찰되었지만, 전체 분극 저항은 여전히 가장 낮았다.
따라서, Nyquist plot 분석을 통해, PANI@NiFe-LDH는 우수한 OER활성을 가진다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 PANI와
NiFe-LDH 사이의 상호작용으로 인해 전자 구조가 변형되었고, 그로 인해 전하 전달이 촉진된 것으로 해석된다. 합성된 촉매의 전기화학적 특성을
명확히 비교하기 위해 과전압, Tafel 기울기, Rct 값을 포함한 표로 정리하였다(표 2). 그 결과, PANI@NiFe-LDH는 NiFe-LDH 대비 모든 항목에서 향상된 성능을 나타냈으며, 상용 촉매인 RuO2보다도 우수한 특성을 보였다. 또한, PANI의 성능 향상 기여도를 확인하기 위하여 기존 문헌에서 NiFe-LDH가 활용된 촉매의 성능을 정리하였다(그림 4e)[24,40-53]. 그 결과, PANI@NiFe-LDH는 대부분의 촉매보다 우수한 성능을 나타내었으며, 이는 PANI가 NiFe-LDH의 OER 활성을 효과적으로
향상시켰음을 의미한다.
촉매의 내구성 평가를 위해서 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 24시간 동안 정전류 시험법을 수행하였다(그림 5(a)). 24시간 동안의 산소 발생 반응에서 시간당 0.9 mV의 전압 상승률을 보여, 합성된 촉매가 산화 환경에서도 우수한 안정성을 유지함을 확인하였다.
추가적으로, PANI@NiFe-LDH의 안정성을 확인하기 위해 내구성 평가 후 SEM 분석을 수행하였다(그림 5(b)). 분석 결과, 내구성 시험 이후에도 PANI@NiFe-LDH의 표면은 여전히 거칠게 유지되고 있는 것이 관찰되었으며, 이는 장시간의 산소 발생
반응 이후에도 PANI가 NiFe-LDH 표면에 안정적으로 유지되고 있음을 나타낸다. 이러한 결과는 산화 환경에서도 본 촉매가 우수한 안정성을 갖고
있음을 시사한다.
3.3 음이온 교환막 수전해 적용
PANI@NiFe-LDH의 음이온 교환막 수전해(AEM electrolyzer)의 산소 발생 촉매로의 가능성을 평가하였다. 그림 6(a)는 본 연구에서 사용한 음이온 교환막 수전해 셀의 모습을 보여준다. PANI@NiFe-LDH가 적용된 AEM electrolyzer는 1.8 Vcell에서 1.77 A/cm2의 높은 전류 밀도를 기록하였다. 이는 귀금속 산소 발생 촉매RuO2가 적용된 AEM electrolyzer보다 더 높은 전류밀도이다(그림 6(b)). 성능 차이의 원인을 보다 정밀하게 분석하기 위하여 전체 과전압을 저항 손실(ηohmic), 활성화 손실(ηact), 그리고 물질 전달 손실(ηmass)로 분해하여 비교하였다(그림 6(c)). 저항 손실에서는 RuO2 전극이 사용된 AEM electrolyzer가 더 낮은 값을 보여주었는데, 이는 전이금속 수산화물 기반 촉매의 상대적으로 낮은 전자전도도에 기인한
결과이다. 반면, 활성화 손실과 물질 전달 손실은 PANI@NiFe-LDH가 적용된 AEM electrolyzer가 RuO2가 적용된 AEM electrolyzer보다 낮은 값을 나타냈다. 활성화 손실은 촉매 활성과 직접적인 관련이 있으며, 이는 PANI@NiFe-LDH의
우수한 산소 발생 활성이 AEM electrolyzer의 활성화 손실을 상당히 감소시켰음을 시사한다. 또한, PANI@NiFe-LDH는 넓은 표면적을
가진 3차원 나노시트 형태로, 기포가 전극 표면에서 쉽게 제거되어 고전류밀도 조건에서 물질 전달 손실을 효과적으로 감소시켰다. 그림 6(d)에는 1.8Vcell에서의 전류 밀도와 1.0A/cm2의 전류 밀도 조건에서의 셀 효율을 비교하였다. PANI@NiFe-LDH가 적용된 AEM electrolyzer는 RuO2가 적용된 AEM electrolyzer 보다 전류 밀도와 셀 효율 모두 우수한 성능을 나타내었으며, 이는 비귀금속 기반 산소 발생 촉매가 귀금속
촉매를 효과적으로 대체할 수 있음을 보여준다.
4. 결 론
본 연구에서는 NiFe-LDH 표면에 PANI를 성장시켜 전자 밀도를 향상시킨 PANI@NiFe-LDH 산소 발생 촉매를 개발하였다. PANI는 나노시트
형상의 NiFe-LDH의 표면에 균일하게 성장하였으며, 이들 계면에서의 전자 이동을 통해 NiFe-LDH의 전자 밀도가 증가하고, 이에 따라 산소
발생 활성이 향상되었다. 또한, PANI@NiFe-LDH의 독특한 나노 시트 형상과 우수한 촉매 활성은 음이온 교환막 수전해 셀에서의 활성화 손실과
물질 전달 손실을 효과적으로 감소시켰고, 결과적으로 1.8 Vcell에서 1.77 A/cm2의 높은 전류 밀도를 달성하였다. 이는 귀금속 RuO2 산소 발생 촉매가 적용된 음이온 교환막 수전해 셀보다도 높은 성능으로, 비귀금속 기반인 PANI@NiFe-LDH가 고가의 귀금속 촉매를 효과적으로
대체할 수 있다는 가능성을 보여준다.