2.1. 시료준비 및 고압가스 충전

개발된 가스 센서는 다양한 고분자 소재에 대해 고압 가스 충전 후 탈착 과정에서 방출되는 가스의 장입량 및 확산 계수를 정밀하게 측정하는 데 활용될 수 있다. 본 연구에서는 산업 현장에서 밀폐재로 널리 사용되는 NBR을 대표 소재로 선정하였다.

NBR은 고압 가스 저장 탱크의 O-ring 밀폐 소재로 사용되며[⁷⁶-⁷⁸], 뛰어난 내열성과 내구성을 갖추고 있어 고압 가스 환경에서도 안정적인 성능을 유지할 수 있다. NBR은 고온에서도 화학적·물리적 안정성이 우수하여 가스 환경에서 누출을 방지하고 밀봉 효과를 극대화하는 데 적합하다. 본 연구에 사용된 NBR S60고분자는 실리카 필러가 60 phr (parts per hundred rubber) 함유된 것으로 화학적 조성과 기본적인 물성은 아래 표 1과 같다

이들 고분자 시료는 60°C에서 48시간 동안 열처리 과정을 거쳐 탈기(outgassing)를 진행하였으며, 이를 통해 배합 과정에서 포함된 휘발성 유기 화합물(VOC)과 잔류 수분을 제거하여 순수한 가스 방출량을 측정할 수 있도록 하였다. 실험에 사용된 시료는 두께 T = 2.0 mm ~ 2.5 mm 인 범위를 가지는 시트 형태로 제작되었다.

상온에서 설정된 압력에서 고압 가스를 주입 (충전)하기 위해 스테인리스강 (Stainless Steel, SUS 316)으로 제작된 고압 용기를 사용하였다. 가스 충전 과정은 1 MPa에서 10 MPa의 범위에서 진행되었으며, 실험에 사용된 수소, 헬륨, 질소 및 아르곤 가스의 순도는 모두 99.99 % 이상이다. 시료는 고압 환경에서 24시간 동안 가스를 주입하는 과정을 거쳤으며, 이는 수소와 헬륨 가스가 충분히 흡수되어 평형 상태에 도달하는 데 충분한 시간이다. 그러나 질소와 아르곤의 경우 확산도가 느려서 60 시간 정도 충전 해야 평행에 도달한다. 충전이 완료된 후, 밸브를 개방하여 압력을 낮춘 뒤 대기압에 도달한 순간을 기준점(시간 0)으로 설정하고 측정을 시작하였다. 이 시점부터 시료 내부에 저장된 가스가 급격히 방출되기 시작한다.

2.2. 부피 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 가스 방출량 측정

고분자 시료에 고압 가스를 주입(충전)한 후, 가스의 장입량과 확산도를 측정하기 위한 부피 측정 기술이 개발되었다[⁷⁸-⁷⁹]. 그림 1(a)와 (b)는 상온에서 방출된 가스를 정확하게 정량화하기 위해 사용된 부피 분석 시스템을 나타낸다. 이 시스템은 고압 가스 봄베에서 시료가 들어 있는 고압 챔버로 가스를 공급한 후, 챔버 내에서 시료에 가스를 주입하고[그림 1 (a)], 이후 감압된 시료를 물통(water container)안에 물이 일부 채워진 세워져 있는 눈금 실린더(graduated cylinder) 내부의 윗 공간에 넣고 시료에서 방출되는 가스량을 측정하는 방식이다[그림 1 (b)].

고압 가스를 일정시간 동안 충전하고 난 후 감압 후, 시료는 그림 1(b)에서와 같이 실린더의 윗 부분의 공간에 놓고 rubber seal을 이용하여 밀봉하여 가스가 밖으로 새지 않도록 한다. 이때부터 시료에서 방출된 가스는 실린더 내 물의 수위를 점차적으로 감소시킨다. 이로 인해 실린더 내 부의 기체의 압력(P)과 부피(V)는 경과 시간에 따라 변화하고 다음과 같이 표시할 수 있다[⁸⁰-⁸²].

실린더의 빈 공간의 시간에 따른 변화하는 내부 압력 P(t)는 대기압[P_O(t)]과 수력 압력, [ρgh(t)]의 차이로 표현할 수 있다. 여기서 P_O는 실린더 외부의 압력, g는 중력 가속도, ρ는 증류수의 밀도를 나타낸다. h(t)는 시간에 따른 눈금 실린더 내 물의 수위를 나타낸다. 식 (1) 의 두 번째에서 V(t)는 시간에 따라 변하는 실린더 내부의 기체의 부피이고, V(o)는 실린더 내부의 기체와 물이 차 지하는 총 부피로, 물 탱크의 수위를 기준으로 측정된다. V_h(t)는 시간에 따른 실린더 내 물이 차지하는 부피를 나타내며, V_s는 시료의 부피이다. 실린더 내의 기체는 PV = nRT의 이상 기체 법칙을 따른다. 여기서 R은 기체 상수(8.20544 × 10^-5m³·atm/(mol·K))이고, T는 실린더 내 기체의 온도, n은 실린더에서 시료에서 방출된 가스 기체의 몰 수와 이미 잔존하는 공기의 몰수의 합이다.

고분자 시료에서 방출된 가스 기체의 양은 시간에 따른 물 수위 변화 [V_h(t)]를 측정하여 정량화 할 수 있다. 즉, 가스 방출에 의한 물의 수위 감소값[V_h(t)]이 시료에서 방출된 가스 부피[ΔT(t)]에 해당한다. 이로부터 방출된 가스 몰 수 [Δn(t)]는 이상 기체 법칙에 의해 다음과 같이 표현된다[⁸¹-⁸²].

식 (2) 의 Δn(t)로 부터 시료에서 방출된 단위 질량당 가스 질량비 [C(t)] 다음과 같이 변환된다.

여기서 m g g mol 는 가스의 몰 질량이고, 질소 가스의 경우 몰 질량은 m N 2 g mol 은 28.01 g/mol이고, m_sample[g]은 시료의 질량이다. 식 (2)와 (3)에서 시간에 따른 방출 가스 몰 수 Δn(t)는 방출된 가스 질량비 C(t)로 변환되었으며, 이때 변환 계수는 k = m g m s a m p l e 이다. Δn(t)와 C(t)는 실험실 환경에서의 온도와 압력 변화에 영향을 받는데, 정확한 측정을 위해 이러한 변화를 보상하는 것이 필요하다. 이러한 보상은 식 (2)와 (3) 에서 온도와 압력 측정 데이터를 실시간 측정 후에 입력하여 프로그램을 통한 계산으로 자동으로 수행된다. 한편 가스 가스의 방출량은 디지털 카메라를 사용한 이미지 분석 알고리즘을 적용하여 물 수위 변화를 모니터링함으로써 측정하였다.

2.3. 압력 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 가스 방출량 측정

그림 1(a) 와 (c)는 상온에서 시편으로부터 방출된 가스 의 방출량과 확산도를 측정하기 위해 사용된 압력 분석장치를 보여준다. 이 장치는 그림 1(a)에서와 같이 가스를 공급하기 위한 고압 봄베, 봄베로부터 가스를 공급받아서 시료에 일정 시간 동안 충전시키기 위한 스텐레스 스틸(stainless steel, SUS 316)로 제작한 충전용 챔버이고, 그림 1(c)는 상용 USB 형 데이터 로거(ELP)와 충전 시료가 들어있는 직육면체형의 용기로 구성되어 있다. ELP 센서는 압력과 온도를 측정하기 위해 사용되며, 대기압과 온도를 동시에 기록할 수 있는 상용 데이터 로거이다.

스테인리스 스틸 챔버에서 가스를 충전 및 감압 후, 시편은 그림 1(c)의 직육면체형의 용기로 옮겨진 후 오링실을 한다. 이때 용기내의 시편에서 가스가 방출되면서 용기 내부의 압력은 시간이 지남에 따라 증가한다. 즉, 용기 내부의 가스의 압력(P)과 온도(T)는 시간이 지남에 따라 변하게 된다. 용기 내부의 기체는 이상 기체 상태 방정식인 PV = nRT를 따르며, 여기서 R은 기체 상수(8.20544×10^-5 m³·atm/(mol·K)) 이고, n은 시편 용기 내부의 기체(공기와 가스)의 몰 수를 나타낸다. 따라서, 용기에서 총 가스 압력[P(t)]과 총 몰 수[n(t)]의 관계는 아래와 같이 표현된다[⁸¹].

여기서 T₀ V₀, P₀는 각각 시편이 들어 있는 용기 내부 공기의 초기 시간에서의 온도, 초기 부피, 초기 압력을 나타낸다. P(t)는 초기 공기 압력 (P_o)와 시편에서 방출된 가스로 인해 시간에 따라 증가하는 압력 변화 [ΔP(t)]의 합으로 표현되며, 즉,

P(t) = P_o+ΔP(t)로 나타낼 수 있다. n₀는 초기 공기의 몰 수이며, Δn(t)는 시간에 따른 방출 가스에 의한 몰수의 증가분이다. 따라서 용기 안의 가스의 총 몰수는 n(t)=n₀+Δn(t)으로 된다. α(t)는 초기 온도 T₀에 대한 시간에 따른 온도의 변화율을 나타낸다.

한편 식 (4) 의 Δn(t)는 시편의 단위 질량당 방출된 가스 농도 [ΔC(t)] 로 아래와 같이 변환된다.

여기서 수소 가스의 몰 질량 m H 2 g mol 은 2.016 g mol 이고, 질소 가스의 경우 몰 질량은 m N 2 g mol 은 28.01 g/mol이고, m_specimen[g]은 시료의 질량이다. 식 (4)와 (5)에서 시간에 따른 방출되는 가스의 몰 수 Δn(t)는 시료에서 방출된 가스 질량비 ΔC(t)로 변환되었으며, 이때 변환 계수는 k = m g m specimen 이다. Δn(t)와 ΔC(t)는 실험실 환경에서의 온도와 압력 변화에 영향을 받는데, 정확한 측정을 위해 이러한 변화를 보상하는 것이 필요하다. 이러한 보상은 앞의 부피 분석법과 동일하게 식 (4) 와 (5)에서 온도와 압력 측정 데이터를 실시간 측정 후에 입력하여 프로그램을 통한 계산으로 자동으로 수행된다.

2.4. 가스 장입량 및 확산도 분석 프로그램

가스가 충전된 시료에서 감압 후에 탈착되는 가스는 Fick’s 확산 제 2법칙을 따른다고 가정할 때, 방출된 가스의 농도 는 다음과 같이 계산된다[⁸³].

식 (6)은 초기에 일정하고 균일한 가스 농도를 가지고 있고, 또한 시료 표면에서 일정한 농도를 가진 평판 모양의 고분자 시료에 적용되는 Fick’s 확산 제 2법칙의 해이다.

T는 시트형 시료의 두께를 나타낸다. 식 (6)은 무한급수로서 수 많은 항들이 포함된다. 최적화 알고리즘을 기반으로 한 C_∞와 D를 정확하게 계산하는 전용 확산 분석 프로그램을 개발하였다[⁷³]. 따라서 식 (3) 과 (5)에 의한 가스질량 농도의 측정결과를 식 (6)을 이용한 계산을 전용 프로그램을 통해 분석함으로써 C_∞와 D를 정확하게 얻을 수 있다.

그림 2(a) 는 개발한 확산도 분석 프로그램을 이용하여 가스의 장입량(C_∞)과 확산도(D)의 분석 예시를 보여준다. 먼저 시간에 따른 가스 방출량 데이터를 입력한 후, 그리고 왼쪽 아래에 시트형 모양 시료의 두께(Thickness)를 입력하고 난 후에, 오른쪽 중간에 위치한 Curve Fitting을 실행한다. 그러면 오른쪽 아래의 Parameter List에 보인 것과 같이 식 (5)에서 구한 각각의 시간에서의 방출 가스량을 식 (6)에 대입하여 최소 자승법으로 각 매개변수를 최적화하여 가스 확산계수와 가스 장입량을 얻을 수 있다. 즉, D = 2.141×10^-10 m²/s, C_∞ = 58.98 wt·ppm을 얻는다. 오른쪽 맨아래 값은 offset 값이며, 이것은 시간지연 동안 빠져나간 가스량 17.27 wt·ppm을 의미하는데 이는 프로그램을 통해 보상이 된다. 한편 그림 2(b)는 그림 2(a)의 분석결과를 다시 보여주는데 식 (6)과 프로그램을 이용하여 구한 가스 장입량과 확산도를 보여준다.

3.1. 부피 분석법에 의한 측정 및 분석 절차

그림 3(a) – (d)는 고분자 시료에 대해 고압 가스로 일정시간 동안 충전 후 감압 후에 부피 분석법을 이용하여 헬륨 가스의 장입량과 확산계수를 얻는 절차이고, 다음과 같이 서술한다.

(a) 감압한 고분자 시료를 눈금 실린더의 윗 공간에 넣으면 시료에서 방출된 헬륨 가스로 인해 물의 수위가 그림 3(a)에서와 같이 감소하기 시작하고 시간이 지나면 일정한 값으로 수렴한다.

(b) 수위의 감소는 그림 3(b)에서와 같이 방출된 헬륨 가스의 부피로 변환된다.

(c) 식 (2) 에 의해 방출된 헬륨 가스 부피는 방출 헬륨 가스 몰수로 변환된다[그림 3(c)].

(d) 식 (3) 에 의해 방출된 헬륨 가스 몰수는 방출된 헬륨 가스 질량비로 변환되고 식 (6) 을 확산 분석 프로그램을 이용하여 분석하여 헬륨 가스 장입량(C_∞)과 확산도(D)를 그림 3(d) 와 같이 얻을 수 있다.

3.2. 압력 분석법에 의한 측정 및 분석 절차

그림 4(a) – (c)는 고분자 시료에 대해 고압 가스로 일정시간 동안 충전 후 감압 후에 압력 분석법을 이용하여 헬륨 가스의 장입량과 확산계수를 얻기 위한 절차이고 다음과 같이 기술할 수 있다.

(a) 감압한 고분자 시료를 직육면체형의 용기안에 넣으면 시료에서 방출된 헬륨 가스로 인해 용기안의 압력이 그림 4(a)에서와 같이 증가하기 시작하고 시간이 지나면 일정한 값으로 수렴한다.

(b) 압력의 증가는 식 (4)에 의해 방출된 헬륨 가스 몰수로 변환된다 [그림 4(b)].

(c) 식 (5)에 의해 방출된 헬륨 가스 몰수는 방출된 헬륨 가스 질량비로 변환되고 식 (6)을 확산 분석 프로그램을 통해 분석하여 헬륨 가스 장입량(C_∞)과 확산도(D)를 그림 4(c) 와 같이 얻을 수 있다.

3.3. 가스 장입량 및 확산도 측정 결과

고압에서 가스를 충전한 시편을 감압한 후, 방출된 가스 장입량과 확산도는 부피분석 방법과 압력분석 방법을 사용하여 측정하였다. 그림 5와 그림 6은 각각 앞서 기술한 부피 분석법과 압력 분석법에 의한 절차에 의해 측정한 시트형 NBR S60 의 고분자 시료에서 수소, 헬륨, 질소, 아르곤 가스에 대한 측정 및 분석 결과를 나타내었다. 먼저 부피 분석법의 경우에 해당하는 그림 5(a)-(d)의 왼쪽에는 감압 후 경과시간에 따른 가스의 방출부피 (파란색 채워진 원)이고, 오른쪽에는 경과 시간에 따른 가스 방출 질량 농도 (검은색 빈 사각형)에 해당된다. 한편 압력 분석법에 해당하는 그림 6(a)-(d)의 왼쪽에는 감압 후 경과시간에 따른 용기내 가스의 증가된 압력 (파란색 채워진 원)이고, 오른쪽에는 경과 시간에 따른 가스 방출 질량 농도 (검은색 빈 사각형)에 해당된다. 그림 5와 그림 6의 오른쪽의 파란색 선은 확산 분석 프로그램을 통해 확산 파라미터 D와 C_∞는 계산된 것을 나타낸다. 즉, 식 (6)을 사용하여 분석한 결과를 나타내며, 확산도(D)와 총 가스 흡수량(C_∞)은 파란색 화살표로 표시된다. 그림 5와 그림 6에서 보인 바와 같이 NBR S60에서 시간에 따른 가스의 단일 모드 가스 방출 거동이 관찰되었다.

그림 7은 부피분석법과 압력분석법으로 얻어진 NBR S60 고분자 시료에 대한 4종의 가스 장입량과 확산도를 압력의 함수로 나타낸 것이다. 그림 7(a)-(d) 에서는 노출된 압력에 대한 가스 장입량은 선형적으로 비례한다. 그림 7(a)-(d) 에서 검은색(부피 분석법)과 파란색 사선(압력 분석법)은 압력에 따른 가스 장입량 데이터에 선형으로 피팅되었으며, 제곱상관계수 (sqaured correlation coefficient) R² 값이 모두 0.97 이상으로 우수한 선형성을 보여준다. 이는 NBR S60이 모든 가스 분자를 분해하거나 화학 반응을 겪지 않고 헨리의 법칙을[⁸⁴-⁸⁷] 따르며 분자 상태로 흡수함을 나타낸다. 즉, 가스가 해리되지 않고 분자 형태로 고분자 내부로 확산됨을 의미한다. 이 현상은 가스 분자가 고분자 매트릭스에 흡수되기 때문으로 해석된다.

NBR S60 고분자 시료의 그림 7(e)-(h) 에서는 확산도가 노출된 압력에 따라 큰 변화를 보이지 않는다. 따라서 확산도는 측정 결과에 대한 평균값으로 나타내며, 검은색 수평선으로 표시하였다. 그림 7의 에러바는 계산된 계산한 확장 불확도를 나타내고, 불확도 분석 방법은 이전의 연구 결과에서 발견된다[⁸⁸-⁹⁰]. 그림 7에서 부피 분석법과 압력 분석법에서 얻은 가스 장입량과 확산도의 결과는 불확도 내에서 서로 잘 일치함을 보여준다.

실험에 사용된 각 기체의 분자량은 H₂ = 2.016 g/mol, He = 4.003 g/mol, N₂ = 28.013 g/mol, Ar = 39.948 g/mol이다. 일반적으로 기체의 분자량이 증가할수록 확산도는 감소하는 것으로 알려져 있다. 그러나 Fig 7(e) 및 (f)에서 확인할 수 있듯이, 헬륨의 확산도가 수소보다 더 크게 나타났으며, 이는 확산도에 영향을 미치는 주요 인자가 단순한 분자량이 아님을 시사한다. 고분자 내에서의 기체 확산 거동은 분자량보다는 운동 직경(kinetic diameter)에 더 큰 영향을 받으며, 운동 직경이 작을수록 확산도가 증가하는 경향을 보인다 [³²,³⁶].

한편, 용해도 S는 그림 7(a)-(d)에서 압력에 대한 가스 장입량의 기울기로부터 얻 어지는데 아래와 같이 구해진다[⁶⁰,⁷³].

m_g는 가스의 몰 질량이며, d는 시료의 밀도이다. NBR S60 시료에서 부피 분석과 압력 분석 기반 가스 센서시스템을 사용하여 측정된 가스의 용해도와 확산도는 표 2에 정리하여 나타내었다. 두 센서에서 가스 용해도와 확산도의 결과는 불확도 10 % 내에서 서로 잘 일치함을 보여준다.

3.4. 가스 센서 시스템의 성능 평가

부피분석법과 압력분석법 기반 가스 센서 시스템의 성능을 평가했다. 성능 평가 결과는 표 3에 나타내었으며, 성능 (performance) 평가 항목은 민감도 (sensitivity), 분해능 (resolution), 안정도 (stability), 측정 범위 (measuring range), 응답 시간 (response time) 및 성능 지수(Figure of Merit, FOM)가 포함된다. 부피분석법 기반한 센서의 민감도는 실린더 1 mL 의 부피변화에 해당하는 질량 농도 변화로 정의된다. 부피분석법 기반 센서에서의 민감도는 16.43 wt·ppm/mL이였다. 반면에, 압력분석법 기반한 센서의 민감도는 용기 내부의 데이터 로거의 1 hPa의 압력변화에 해당하는 질량 농도 변화로 정의된다. 압력분석법 기반 센서에서의 민감도는 11.96 wt·ppm/hPa이였다. 일반적으로 민감도가 높은 센서는 더 나은 분해능을 가진다. 부피 분석법의 경우 분해능은 최소 측정 가능한 부피인 0.005 mL에 해당하는 0.08 wt·ppm의 질량 농도로 결정되었다. 압력 분석법의 경우 분해능은 최소 측정 가능한 압력인 0.01 hPa에 해당하는 0.12 wt·ppm의 질량 농도로 결정되었다. 두 센서에 대한 민감도와 분해능을 더욱 향상시키기 위해서는 눈금 실린더의 내부 부피, 시료 용기의 내부 부피 줄이거나 시료 수를 증가시킬 수 있다.

센서 시스템의 안정도는 시료에서 가스 방출이 종료된 후 24시간 동안 측정된 표준 편차로 정량화되었다. 이 표준 편차는 두 센서 모두 질량 농도의 0.2 % 미만으로 나타났다. 측정 범위는 실린더의 시료 질량에 따른 최대 허용 농도로 정의된다. 부피분석법과 압력 분석법에 기반 가스 센서의 측정 범위는 각각 1500 wt·ppm과 1400 wt·ppm 이하였으며, 이는 시료 질량과 실린더와 용기의 내부 부피를 증가하여 측정 범위를 더 증가 시킬수 있다. 시료에서 가스가 방출함에 따라 실린더 내부의 부피와 용기내부의 압력은 모두 1초 이내에 즉각적으로 변한다. 따라서 두 센서의 반응시간은 1 초 이내로 판단된다. 성능지수는 측정된 데이터와 식 (6)를 사용해 계산된 이론값 간의 표준 편차로 정의된다. 부피분석법과 압력 분석법 기반 센서의 성능 지수 값은 각각 0.4 % 와 0.6 % 미만으로 나타나고, 이론값과 측정값 간의 좋은 일치를 보인다. 성능 테스트 결과를 바탕으로 부피분석법과 압력 분석법 기반 센서의 사양은 비교적 우수하여 가스 센서로서 현장에서 적용할 수 있다는 것을 보여준다. 특히 부피 분석법 기반의 가스 센서가 민감도, 분해능 및 FOM에서 다소 우수한 성능을 보인다.