2.1 BZCY 및 나노복합체 분말의 합성

조대한 B a (Zr_0.1Ce_0.7Y_0.2)O_3-δ(BZCY) 분말은 Pechini 방법(BZCY(P))을 이용하여 합성하였다. 출발 원료로는 Ba(NO₃)₂ (Yakuri, 99%), ZrO(NO₃)₂·xH₂O(Aldrich, 99%), Ce(NO₃)₃·6H₂O(Aldrich, 99%), Y(NO₃)₃·6H₂O(Aldrich, 99.8%)를 증류수에 용해하여 수용액을 만들었다. 착화제로는 시트르산(Duksan, 99.5%)을 60 °C에서 가열 및 교반하며 첨가하였다. 해당 용액은 240 °C까지 계속 가열하며 회색빛의 회분 형태로 전환되도록 증발시켰고, 이후 1000 °C에서 3시간 동안 소성하여 페로브스카이트 상을 형성시켰다. 최종적으로 에탄올에서 24시간 동안 볼 밀링하여 BZCY(P) 분말을 제조하였다.

미세한 입자 크기의 BZCY(C) 분말은 공동침전(coprecipitation) 법을 사용하여 합성하였다[¹²]. 침전제로는 탄산암모늄((NH₄)₂CO₃, Aldrich, 99%)을 사용하였으며, 해당 금속 질산염을 양론비로 증류수에 녹인 후, 격렬히 교반하면서 탄산암모늄 용액에 천천히 떨어뜨려 침전을 유도하였다. 침전 반응 완료 후에는 2시간 동안 교반하고, 6시간동안 숙성 과정을 거쳤다. 생성된 침전물은 증류수 및 에탄올로 여러 차례 세척한 후, 100 °C에서 24시간 건조시켰고, 이후 960 °C에서 2시간 소성하였다.

NiO/BZCY-BZCY(C) 나노복합체 분말은 수정된 Pechini 방법으로 합성하였다[¹³]. Ni(NO₃)₂·6H₂O(Junsei, 97%) 및 Ba, Zr, Ce, Y의 금속 질산염을 시트르산과 함께 증류수에 녹여 60 °C에서 약 2시간 동안 가열 및 교반하였다. 이후 고분자화제로 에틸렌글라이콜(Aldrich, 99%)을 첨가하였으며, 사전에 공동 침전법으로 제조된 BZCY(C) 분말을 혼합하였다. 최종적으로, 해당 용액을 240 °C에서 4시간 동안 농축하여 회흑색 중간체를 제조하였으며, 이를 1000 °C에서 3시간 소성하여 NiO/BZCY-BZCY(C) 나노복 합체 분말을 획득하였다[¹⁴]. 이 분말을 활용하여 dip-coating 방식으로 anode 지지체 위에 기능층을 형성한 후, 1200 °C에서 3시간 동안 소결하였다.

2.2 단일 전지의 제작

Anode 그린펠릿(green pellet)은 NiO-BZCY 분말과 기공조성제(pore former)로 10 wt%의 카본블랙(Columbian Chemical, USA)을 혼합하여 500MPa의 압력으로 직경 36 mm 크기로 성형하였다. 이를 1200 °C에서 3시간 동안 공기 분위기에서 예비 소결하여 anode 지지체를 제조하였다.

Andoe 지지체 위에는 Pechini법과 공동침전법으로 각각 제조된 조대 및 미세 BZCY 분말을 슬러리 형태로 준비하여 dip-coating하여 전해질층을 형성하였다. 표 1에 단일 전지의 구성요소를 요약하였다. Cell 1은 BZCY(P) 분말 슬러리를 사용하여 전해질층을 형성하였고, Cell 2는 BZCY(C) 분말을 사용하였다.

Cell 3은 anode 지지체와 전해질층 사이에 기능층이 추가된 구조이다. NiO/BZCY-BZCY(C) 나노복합체 슬러리로 딥코팅하여 기능층을 도입하였으며, 1200 °C에서 3시간 동안 소결하였다[¹⁵]. 이후 Cell 2와 동일하게 BZCY(C) 슬러리를 dip-coating하여 전해질층을 형성하였다. 전해질층의 치밀화를 위해 전해질 슬러리를 코팅한 시편은 1450 °C에서 3시간 소결하여 치밀한 BZCY 전해질 박막을 구현하였다.

산소환원을 위한 산화물 Cathode층은 La_0.8Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃ (LSCF, Praxair)와 BZCY를 혼합한 페이스트로 제작하였으며, 전해질 상부에 스크린 프린팅하여 두께 약 20~30 μm, 활성면적 1.0 cm²로 형성하였다. 이후 1100 °C에서 3시간 동안 소결하였다[¹⁴,¹⁶].

2.3. 분석 및 단일 전지 성능 평가

합성된 BZCY 및 NiO/BZCY-BZCY(C) 분말의 결정구조는 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 통해 확인하였다. XRD 측정은 Cu Kα선을 이용한 Rigaku Miniflex 회절계를 사용하였다. 미세구조는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM, LEO SUPRA 55)으로 관찰하였고, 에너지 분산형 X선 분석기(EDX, GENESIS 2000)를 이용해 니켈의 전해질 침투 여부를 확인하였다.

전체 저항 측정은 교류 임피던스 분광기(AC impedance spectroscopy, Autolab PGSTAT-30)를 사용하여 0.1 MHz ~ 0.1 Hz 범위에서 10 mV의 신호 진폭으로 측정하였다.

단일 전지의 전기화학적 성능은 가습된 수소(3% H₂O, 200 cm³ min^-1)를 anode 측에, 공기(300 cm³ min^-1)를 cathode 측에 공급하여, 600~800 °C의 온도 범위에서 평가하였다. 전압-전류(I-V) 특성은 Kikusui KFM2000 멀티미터로 측정하였다.

3.1 결정 구조 및 미세구조 분석

그림 1은 각각 Pechini 방법과 공동침전법으로 합성한 조대 및 미세 BZCY 분말의 X선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다. 두 분말 모두 단순 입방 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 명확한 결정화를 보였으며, 특히 공동침전법으로 합성한 미세 BZCY(C) 분말은 불순물 피크 없이 순수한 상으로 형성되었다(그림 1(a)). 반면, Pechini 방법으로 합성한 조대 BZCY(P) 분말은 낮은 2θ 영역에서 BaCO₃ 및 CeO₂에 기인한 불순물 피크가 관찰되었다(그림 1(b))[¹⁷]. 일반적으로 BaCO₃는 800-1000 °C에서 분해가 일어나는 것으로 알려져 있기 때문에 이러한 이차상이 확인되는 이유는 1000 °C의 낮은 합성온도에 의한 것으로 추정된다. Anode 기능층용으로 사용된 NiO/BZCY-BZCY(C) 나노복합체 분말의 XRD 분석에서는 NiO와 BZCY의 회절 피크만이 나타나 복합체의 상이 명확하게 확인되었다(그림 1(c)).

그림 2는 Pechini 방법(a,c)과 공동침전법(b,d)으로 제조한 BZCY 분말의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 입도분포를 나타낸다. 공동침전법으로 제조한 BZCY(C) 분말은 50-150 nm의 상대적으로 작고 균일한 입자 크기를 보이는 반면, Pechini 방법으로 제조한 BZCY(P)는 500-900 nm의 비교적 큰 결정 입자를 가지는 것으로 확인되었다. 이러한 입자의 크기는 공동침전법의 경우 용액 내에서 금속 이온들이 동시에 균일하게 핵이 생성됨에 따라 입자의 성장이 상대적으로 억제되는 반면 Pechini법 같은 경우 합성 시 고분자 네트워크 내에 금속 이온이 갇혀있는 형태로 소성과정에서 입자의 성장이 가속화 되는 경향이 있다는 점에서 차이를 보이는 것으로 사료된다.

3.2 전해질의 치밀성 및 수소 투과도

BZCY 분말 슬러리를 사용해 dip-coating한 후 1450 °C에서 소결하여 전해질층을 형성하였다. 표 1에서 Cell 1의 전해질은 0.186 m² g^-1의 비표면적과 9.4773 %의 높은 기공률을 보였으며, 이는 전해질이 충분히 소결되지 못하였음을 의미한다. 반면, Cell 2와 Cell 3은 기공 면적이 거의 0에 수렴하며 전해질층이 고밀도로 치밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 전해질의 치밀성은 수소 투과도 시험에서도 확인된다(그림 3). Cell 2의 전해질은 Cell 1에 비해 수소 기체에 대한 투과도가 현저히 낮아, 3 bar 이하의 압력에서도 기체 차단 특성을 나타냈다. 이는 BZCY(C) 분말을 사용한 슬러리가 치밀한 전해질 형성에 기여했음을 시사한다.

3.3 니켈 침투 억제 및 계면 저항 분석

그림 4는 각 셀의 단면 SEM 이미지와 EDX를 이용한 Ni 선형 스캔 결과를 보여준다. Cell 1의 anode에서 가장 큰 입자크기와 기공을 가지는데 이는 상대적으로 조대한 입자를 가지는 BZCY(P)를 활용하여 anode를 구성하였기 때문으로 사료된다. 또한, Cell 3의 경우 BZCY(C)입자를 활용한 anode function layer(AFL)도입을 통해 가장 작은 입자크기와 기공을 가지는 것으로 생각된다. Cell 1에서는 전해질 두께 약 30~35 μm를 관통하여 니켈이 cathode 계면까지 침투한 것이 관찰되었다(그림 4(a)). 이는 고온 소결 과정에서 전해질의 기공 및 입계(grain boundary)를 따라 Ni 이온이 확산되었기 때문으로 보이며, 결과적으로 산화 니켈이 생성되어 전해질-cathode 계면에서 전하 운반 저해가 발생할 수 있다[¹⁸,¹⁹].

반면, Cell 2와 Cell 3의 전해질은 20~25 μm의 두께로 치밀하게 형성되어 Ni 이온의 침투가 관찰되지 않았다(그림 4(b), (c)). 이는 치밀한 전해질층이 Ni 확산을 효과적으로 차단함을 보여주며, 계면 저항 감소로 이어질 수 있다. 또한, Cell 1의 전해질 두께가 Cell 2와 3과 비교하여 상대적으로 두껍게 나타나는 것은 조대한 BZCY(P) 사용에 의해 anode의 입자 및 기공의 크기가 증가하여 전해질 코팅 시 모세관 현상으로 Cell 2와 3의 전해질 보다 더 두껍게 코팅이 되는 것으로 여겨진다.

3.4 기능층의 역할과 저항 감소 효과

NiO/BZCY-BZCY(C) 나노복합체는 미세한 NiO 및 BZCY(C) 입자와 Pechini 방법으로 합성된 조대 입자를 포함하는 복합체로 구성되어 있다. 이 복합체는 전해질층과 다공성 anode 지지체 사이에 약 10 μm 두께의 기능층으로 도입되며, 열팽창 계수 차이로 인한 구조적 불일치 완화와 계면 접촉 저항 감소에 기여한다.¹²⁾ 또한, 기능층은 삼상 경계면(Three Phase Boundary, TPB)을 확대하여 전기화학 반응 효율을 증가시킨다.

그림 5는 각 셀의 작동 온도에 따른 전체 저항(ASR)의 변화 추이를 나타낸 것이다. 전반적으로 온도가 상승함에 따라 옴 저항과 계면 저항이 감소하였다. Cell 1의 경우 800 °C에서 0.78 Ω cm²의 높은 옴 저항을 나타냈는데, 이는 전해질 내 높은 기공률과 불균일한 입자 분포에 기인한다. 반면, BZCY(C) 기반의 Cell 2와 Cell 3은 각각 0.42, 0.24 Ω·cm²의 낮은 옴 저항을 나타내며, 치밀한 전해질층 덕분에 양성자 전달 경로가 확장되어 전도성이 향상되었음을 시사한다.

특히, Cell 3은 600°C에서 0.93 Ω cm²의 계면 저항을 나타내는 반면 Cell 2와 Cell 3은 각각 0.29, 0.11 Ω cm²을 나타내었다. 이를 통해 기능층이 전극-전해질 간 계면 저항을 효과적으로 저감함을 확인할 수 있었다.

3.5 전지 성능 평가

그림 6은 각 셀의 작동 온도에 따른 전류 밀도-전압 특성 및 출력 밀도 곡선을 나타낸 것이다. Cell 1은 800 °C에서 개방전압(OCV)이 0.99 V, 출력 밀도는 0.21 W/cm²를 나타냈으나, 600 °C에서는 OCV 0.98 V, 출력 밀도 0.06 W/cm²로 저하되었다. 이는 전해질의 기공을 통한 가스 크로스오버 및 니켈 침투로 인한 계면 저항 증가가 원인으로 사료된다. Mubashar 연구그룹에서는 5% NiO를 cathode에 도입하여 계면저항을 크게 감소시켰다는 보고를 한 바 있다.²⁰⁾ 그러나 본 연구의 경우 cathode에 고르게 분포되어 있는 것이 아닌 전해질과 cathode의 계면에 비전도성 NiO가 형성될 수 있다는 점에서 계면저항이 증가한 것으로 생각된다. 이에 대한 연구는 추가적으로 수행되어야 할 필요성이 있다고 보인다.

Cell 2는 치밀한 전해질을 통해 니켈 침투를 차단하고 전기화학적 계면 특성을 향상시켜, 800~600 °C 사이에서 각각 0.41, 0.33, 0.25 W/cm²의 출력 밀도를 기록하였다. Cell 3은 약 10 μm 두께의 기능층이 추가된 구조로, OCV는 800~600 °C에서 각각 0.96, 1.03, 1.09 V를, 최대 출력 밀도는 0.82, 0.46, 0.32 W/cm²를 나타냈다. 이는 나노복합체 기능층이 전해질-전극 간 구조적 불일치를 완화하고 계면 저항을 낮춤으로써, 전체 셀 성능을 더욱 향상시켰음을 의미한다.