1. 서 론

UNS A93003 합금은 항공우주 및 해양 구조물에 널리 사용된다. 최근에는 전동화 자동차의 배터리 케이싱에도 적 용되고 있으며[¹-³], 이 합금은 높은 강도 값과 국부 부식 저항성 덕분에 다양한 산업 분야에서 필수적인 재료로 자리 잡고 있다. 이러한 특성은 UNS A93003 합금이 구조적 안정성을 제공하고, 다양한 환경에서 내구성을 확보하는 데 기여한다[⁴-⁶].

소금물 환경에서의 금속 부식은 구조물의 안전성과 수명을 위협할 수 있다. 특히, 전동화 자동차의 배터리 케이싱은 내부에 냉각수가 흐르고, 하부는 상온보다 높은 온도로 대기 중에 노출되어 수분과 염분에 의한 부식이 가속화될 수 있다. 이러한 부식 현상은 배터리의 안전성과 효율성에 중대한 영향을 미치므로, UNS A93003 합금의 국부 부식 거동에 대한 연구가 필요하다. 그러나 현재까지 UNS A93003 합금에 대한 국부 부식 관련 연구는 주로 합금의 일반적인 국부 부식 특성에 초점을 맞추어 왔으며[⁷-⁹], 전기화학적 매개변수의 시간에 따른 변화와 국부 부식 거동 간의 관계에 대한 연구는 부족하다.

일반적으로 국부 부식은 금속이 노출된 환경에서 임의로 발생하며, 균일하게 발생하지 않는 부식의 한 형태이다. 균일 부식과는 달리 심각한 손상을 초래할 수 있다. UNS A93003 합금은 전동화 자동차의 배터리 케이싱 환경에서 하부의 물 맺힘과 염분의 영향으로 국부 부식에 취약할 수 있다[³,⁵,⁶]. 기존에 UNS A93003 합금의 국부 부식 저항성과 거동을 평가하기 위한 실험법으로는 동전위 분극 곡선, 임피던스 분광 분석법 등이 다양하게 활용되어 왔다[³,⁴,⁷-¹¹]. 이러한 실험은 전기화학적 방법으로, 실험 후 얻은 다양한 매개변수를 바탕으로 금속의 국부 부식 저항성을 비교·분석하였다. 특히, 임피던스 분광 분석을 활용하여 저항을 측정하는 것은 금속의 국부 부식 거동을 이해하는 방법 중 하나로 널리 활용되고 있다[⁷, ⁹]. 상대적인 저항 값의 차이를 통해 노출된 합금 표면의 전기화학적 전도성을 비교할 수 있으므로, 저항 값 변화에 대한 정보는 시간에 따른 국부 부식 거동을 이해하는 데 필요한 수단이 된다.

소금물 환경에서 UNS A93003 합금의 국부 부식 거동을 조사한 선행 연구들은 동전위 분극 시험으로 얻어진 전기화학적 매개변수(부식 전위, 양극 및 음극 전류 밀도 등)를 다른 환경 및 알루미늄 합금과 비교하여 국부 부식 저항성을 평가하였다[³,⁴,¹⁰]. Park 등은 UNS A93003 합금이 염화물 환경에 노출되었을 때 억제제를 첨가하여 부식 억제 효과를 분석하였으며, 이를 전기화학적 동전위 분극 곡선에서 얻은 부식 전위 및 부식 전류 밀도를 통해 평가하였다[³]. Kim 등은 UNS A93003, UNS A94045, UNS A97072 합금의 부식 전위를 조사하여 합금 간 갈바닉 부식 가능성을 평가하였다[⁴]. Afshar 등은 UNS A93003과 UNS A94343 합금의 판 접합부 미세구조에 대한 국부 부식 거동을 동전위 분극 곡선에서 얻은 부식 전위를 비교하여 분석하였다[¹⁰].

전기화학적 동전위 분극 곡선과 달리, 임피던스 분광 분석법을 활용하여 소금물 환경에서 UNS A93003 합금의 국부 부식 저항성을 평가한 연구도 보고되었다[⁷,⁹,¹²-¹⁴]. Lu 등은 UNS A93003 합금의 균질화 열처리 후, 임피던스 분광 분석법을 이용하여 계면의 전하 이동 저항을 비교함으로써 열처리 효과에 따른 합금의 국부 부식 거동을 평가하였다[⁷]. Liu 등은 임피던스 분광 분석법을 통해 얻은 계면 저항 정보를 바탕으로, UNS A93003 합금 표면에 형성된 부동태 피막의 전기적·반도체적 특성을 분석하고 국부 부식 저항성에 대해 보고하였다[⁹].

임피던스 분광 분석법을 활용하여 소금물 환경에서 표면의 분극 저항 값을 측정하고, 부식 속도와 반비례하는 상관관계를 바탕으로 알루미늄 합금의 표면 개질 후 국부 부식 거동을 평가한 연구도 보고되었다[¹²-¹⁴]. Mansfeld 등은 염화물 환경에서 UNS A97075 합금의 시간에 따른 분극 저항 값 변화를 측정하여, 해당 합금의 국부 부식 거동을 평가하였다[¹²]. Liu 등은 UNS A93003, UNS A94045, UNS A97075 합금을 접합한 후, 접합부 전체를 소금물에 노출시키고 2 4시간 동안 분극 저항 값을 측정하여 접합부의 국부 부식 거동을 분석하였다[¹³]. Bonnel 등은 UNS A92024 합금 표면에 다양한 유기 코팅을 적용한 뒤, 소금물 환경에서 분극 저항을 측정하여 표면의 국부 부식 저항성을 비교·평가하였다[¹⁴].

일반적으로 임피던스 분광 분석법을 통해 얻어진 분극 저항 값은, 인덕턴스를 포함하지 않는 등가회로에서 전하 이동 저항 값을 계산한 뒤 용액 저항을 제외한 결과이다[¹²,¹³]. 그러나 인덕턴스를 포함하는 등가회로의 경우, 분극 저항만으로는 전극 표면의 전기화학적 임피던스를 정확히 분석하기 어렵다. 따라서 인덕턴스를 포함한 임피던스 등가회로에서는 ‘분극 저항’보다는 ‘표면 저항’이라는 개념이 더 적절한 표현이다. 하지만 소금물 환경에서 인덕턴스를 고려한 전기화학 반응계를 기반으로 시간에 따른 UNS A93003 합금의 표면 저항 값 변화를 분석하고, 이에 따른 국부 부식 거동을 평가한 연구는 현재까지 드물게 보고되고 있다.

본 연구는 UNS A93003 합금의 시간에 따른 전기화학적 표면 저항 변화가 국부 부식 거동에 미치는 영향을 조사하고자 한다. 실험은 자동차 주행 환경을 대표적으로 모사할 수 있는 다양한 소금물 환경에서 수행되며, 침지 실험과 임피던스 분광 분석법(EIS)을 이용하여 전기화학적 특성을 분석한다. 또한, 주사전자현미경(SEM) 및 라만 분광 분석(Raman spectroscopy) 등의 표면 분석 기법을 활용하여 국부 부식 거동 및 부식 생성물을 분석하고자 한다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용된 합금은 UNS A93003으로, 중량 백분율 기준으로 Si 0.6, Fe 0.7, Cu 0.13, Mg 1.25, Zn 0.1, Al 잔량의 성분을 가진다. 두께 1.5 mm의 판재를 약 10 × 10 mm² 크기로 절단하였다. 시편 표면은 SiC 사포로 #3000까지 연마한 뒤, 1 μm 다이아몬드 현탁액을 이용하여 경면 연마하였다. 경면 연마된 시편의 표면은 주사전자현미경(MIRA3 LMH, TESCAN)을 이용하여 후방 산란 전자상(Backscattered Electron Image, BSE)을 촬영하였으며, 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)를 통해 화학 성분을 분석하였다.

UNS A93003 판재를 10 × 10 mm² 크기로 절단한 시편의 뒷면에 구리 리드선을 땜질한 후, 아크릴계 수지에 함침하여 전기화학 실험용 작업 전극으로 제작하였다. 시편 표면은 접착제를 사용하여 노출 면적을 제외한 부분이 용액에 닿지 않도록 마스킹하였다. 실험 중 용액에 노출되는 면적은 약 5 × 5 mm²이며, 수지와 접착제의 경계 틈에서 부식이 발생하지 않은 시편의 실험 결과만을 사용하였다.

전기화학 실험은 삼전극계를 사용하였다. 작업 전극은 UNS A93003 합금으로 제작하였고, 상대 전극은 직경 6 mm의 고밀도 탄소봉, 기준 전극은 포화 KCl 용액 내 은/염화은 전극(Silver/Silver Chloride Electrode in Sat. KCl; SSE)을 사용하였다. 세 전극은 전위차계(SP-200, Bio-Logic)에 연결하여 실험을 진행하였다. 동전위 분극 실험은 50o C에서 0.5, 1.5, 3.5, 5.0 wt% NaCl 용액에 시편을 약 600 초간 자연 침지하여 개회로 전극 전위(Open Circuit Potential, OCP)를 측정한 후, OCP에서 −0.15 V부터 1mV·s^-1의 속도로 분극 하였다. 이후 전류 밀도가 5 mA·cm^-2에 도달할 때까지 분극을 진행하였다. 이는 일반적으로 인용되는 ASTM G5 기준의 0.166 mV·s^-1보다 빠르지만, 이는 430계 스테인리스강을 황산 용액에 침지하여 장비 성능을 검증하기 위한 특정 조건에서의 시험 예시에 해당하며, 다양한 금속과 환경 조건에 보편적으로 적용되는 절대적인 기준은 아니다. 본 연구에서는 UNS A93003 합금의 전기화학적 특성과 장비의 응답 특성을 고려하여, 보다 안정적인 곡선 확보와 신호 노이즈 최소화를 위해 1 mV·s^-1를 선택하였다. 실험의 신뢰성을 확보하기 위해 동일 조건에서 3회 이상의 재현성을 확인하였다.

각각의 NaCl 농도(0.5, 1.5, 3.5, 5.0 wt%)에서 침지 된 전극에 대해, 침지 후 2, 12, 24, 48, 120, 300 시간 경과 시점에 전기화학 임피던스 분광 분석법(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS)을 수행하였다. EIS 측정은 보데 플롯(Bode plot)을 작성하고, 표면 저항 값을 분석하기 위해 수행되었다. 예를 들어, 침지 2 시간 후 EIS 측정을 수행한 뒤, 동일 시편을 다시 용액에 침지하여 2시간 후 다시 측정함으로써 해당 시편의 총 침지 시간은 4 시간이 된다. 이와 같은 방식으로 침지 시간을 연장하여 최종적으로 300 시간까지 실험을 수행하였다. EIS 실험은 침지 시점의 전극 전위를 기준으로 ±5 mV_rms의 교류 전압을 인가하여, 10⁵~10^-2 Hz의 주파수 범위에서 측정하였다. 모든 실험 결과는 세 번 이상의 반복 실험을 통해 재현성이 확보된 데이터만을 기반으로 분석하였다.

50°C, 5.0 wt% NaCl 조건에서 시편을 300 시간 침지하기 전과 후에 꺼내어, 표면의 부식 형상 및 조성을 주사전자현미경-에너지 분산 분광기(SEM-EDS)를 이용하여 분석하였다. 동일하게, 시편 표면에 형성된 부식 생성물은 라만분광 분석기(Raman Spectroscopy; DXR™3, Thermo Fisher)를 활용하여 분석하였다. 분석에 사용된 레이저 광원은 파장 532 nm이며, 점 분석 지점의 직경은 최소 10 μm 이다. 모든 실험 결과는 세 번 이상의 반복 측정을 통해 유효성이 확보된 데이터를 기반으로 도출하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 UNS A93003 합금의 표면을 경면 연마한 후, 주사전자현미경(SEM)의 후방 산란 전자상 (BSE) 사진 및 에너지 분산 분광기(EDS)를 이용하여 획득한 원소 맵핑 결과이다. BSE 사진에서는 상대적인 밝기 차이가 관찰되며, 일반적으로 후방산란 전자는 탄성 산란에 의한 것으로, 질량이 큰 원소일수록 산란 강도가 커져 사진에서 상대적으로 밝게 나타난다. 그림 1에서 밝게 나타나는 영역은 직경 2 μm 이하의 미세 입자들로, 표면 전반에 균일하게 분포되어 있다. EDS 원소 맵핑 결과, 이들 입자에서는 Mn, Fe, Si 원소의 농도가 높게 나타났으며, 상대적으로 어두운 영역에서는 Al의 농도가 높게 나타났다. 일반적으로 UNS A93003 합금에서는 Al 기지(matrix) 내에 Al–Mn–Fe–Si 계열의 금속간 화합물(intermetallic compounds)이 존재하는 것으로 알려져 있다[⁵,⁶]. 또한, BSE 사진에서 Si가 포함되지 않은 금속간 화합물이 Si가 포함된 화합물보다 상대적으로 더 밝게 나타나는 경향이 확인되었다. 따라서 그림 1에서 관찰된 미세 입자들은 Mn, Fe, Si의 농도가 기지보다 높은 금속간 화합물로 판단된다.

그림 2는 그림 1의 (a) 후방 산란 전자상 (BSE) 사진과 (b) 금속간 화합물에 대한 SEM-EDS 점 분석을 통해 얻은 조성비 결과를 나타낸 것이다. UNS A93003 합금에 형성되는 금속간 화합물은 주로 두 가지로 알려져 있으며, 그 조성은 각각 Al₆(MnFe)와 Al₁₅(MnFe)₃Si₂이다[³,⁷,¹⁰,¹¹,¹³,¹⁵,¹⁶]. 본 연구에서 관찰된 금속간 화합물의 상대적 비율은 기존 문헌에서 보고된 결과와 유사한 수준임을 확인하였다. 따라서 본 연구에 사용된 UNS A93003 합금의 금속학적 미세구조는 국부 부식 거동을 평가하는 데 적합한 특성을 갖는 것으로 판단된다.

그림 3은 50°C에서 0.5, 1.5, 3.5, 5.0 wt% NaCl 용액에서 측정한 UNS A93003 합금의 동전위 분극 곡선을 나타낸 것이다. 소금물 농도와 관계없이 모든 분극 곡선에서 환원 반응(cathodic reaction) 영역과 산화 반응(anodic reaction) 영역이 명확히 구분되었다. 부식 전위(corrosion potential, E_corr)보다 음의 전위 영역인 환원 영역에서는 전극 표면에서 측정된 전류 밀도가 소금물 농도에 크게 의존하지 않고 유사한 값을 나타냈다. 이는 UNS A93003 전극 표면에서의 O₂ 및 수소 이온 등의 환원 반응이 소금물 농도 변화에 크게 영향을 받지 않음을 의미한다. 반면, 부식 전위보다 양의 전위 영역에서의 분극(anodic polarisation) 시, 전류 밀도(anodic current density)는 활성화–부동태 천이(active–passive transition) 없이 지수적으로 급격히 증가하였다. 이러한 경향은 UNS A93003 합금의 표면에서 발생한 전류가 부동태 형성 또는 유지, 균일 부식보다는 국부 부식(localised corrosion)에 의한 산화 반응에서 기인한 것으로 해석된다. 또한, 소금물 농도가 증가함에 따라 UNS A93003의 부식 전위는 음의 방향으로 이동하는 경향을 보였다. 이는 염화물 이온 농도가 높아질수록 표면 활성화가 촉진되고, 산화 반응의 반응 속도가 증가했기 때문으로 판단된다. 환원 영역에서의 전류 밀도는 NaCl 농도에 따른 차이가 거의 없었던 반면, 산화 영역에서의 전류 밀도 증가가 주요 변화 요인이었으므로, 이러한 활성화는 주로 산화 반응의 촉진에 기인한 것으로 해석된다. 결과적으로, 중성 소금물 환경에서 UNS A93003 합금의 부식은 염화물 이온에 의해 유도되는 국부 부식 거동으로 설명할 수 있다.

소금물 농도가 증가함에 따라 전류(anodic current)의 증가 폭도 함께 커지며, 이는 그림 4에 나타낸 임의의 과전압(+10 mV 및 +20 mV)에서의 전류 밀도 값을 통해 확인할 수 있다.

소금물 농도가 증가할수록 +10 mV 과전압에서의 전류 밀도 (i_{a, η=10 mV})와 +20 mV 과전압에서의 전류 밀도 (i_{a, η=20 mV})는 지수함수적으로 증가하며, 특히 +20 mV에서의 증가 폭이 더욱 뚜렷하게 나타난다. 과전압이 +30 mV 이상이 되면 전류 밀도는 이미 5 mA·cm^-2를 초과하게 되며, 이는 국부 부식에 의한 전파 반응이 지배적으로 작용함을 의미한다. 따라서 UNS A93003 합금은 양극 분극 상태(자연적 또는 인위적 조건) 하에서 소량의 과전압에도 표면에서 국부 부식이 쉽게 발생하고 빠르게 전파될 수 있음을 알 수 있다.

그림 5는 5.0 wt% NaCl 용액에서 동전위 양극 분극 실험(i_a 1 mA·cm^-2에서 종료) 후 시편 표면을 주사전자현미경(SEM)의 후방 산란 전자상(BSE) 및 EDS 매핑을 통해 관찰한 결과이다. 부식 형상이 관찰된 금속간 화합물들 중에서도 상대적으로 더 밝은 부분이 확인된다. EDS 성분 분석 결과, 이러한 밝은 화합물들은 Mn, Fe, Si 원소가 집중된 Al–Mn–Fe–Si 계열의 금속간 화합물로 확인되었다. 반면, 상대적으로 부식이 많이 발생하지 않은 어두운 금속 간 화합물들은 Al–Mn–Fe 계열로 판단된다.

이러한 결과는 국부 부식이 주로 Al–Mn–Fe–Si 계열 금속간 화합물 부근에서 먼저 개시되었음을 나타내며, 이는 조성에 따른 전기화학적 특성 차이에서 기인하는 것으로 해석된다. 실제로 Davoodi 등은 UNS A93003 합금 내 금속간 화합물의 Volta potential을 SKPFM (Scanning Kelvin Probe Force Microscopy)을 통해 분석한 결과, Al–Mn–Fe–Si 계열 화합물이 Al–Mn–Fe 계열에 비해 기지에 대해 더 높은 Volta potential 값을 가지며, 보다 음극적인 (cathodic) 특성을 보인다고 보고하였다[¹⁶]. 이는 국부적으로 미세 갈바닉 전위를 형성하여 해당 금속간 화합물 주변에서 국부 부식을 유발하는 요인이 될 수 있다. 따라서 그림 5에서 관찰된 바와 같이, Al–Mn–Fe–Si 계열 금속간 화합물 부근에서 국부 부식이 우선적으로 발생한 현상은 해당 입자의 전기화학적 에너지 차이에 의해 유도된 것으로 해석되며, 이는 금속간 화합물 조성이 국부 부식 개시에 중요한 역할을 할 수 있다고 판단한다.

한편, 이와 같은 경향은 합금 표면에서 초기 단계의 국부 부식 개시 위치를 판단하는 데는 유용하지만, 국부 부식의 중기적 전파나 후기 생성물 형성과 같은 진행 과정 전체를 대표한다고 보기는 어렵다. 본 실험은 제한된 전류 밀도(1 mA·cm^-2)에서 비교적 짧은 시간 내에 양극 분극을 종료한 조건이며, 이는 자연 침지 조건에서의 생성물 축적, 계면 변화, 또는 부식 전파의 동역학을 온전히 반영하기에는 제한적이다. 실제 부식 환경에서 발생하는 부식 생성물의 누적, 이차 반응, 표면의 전기화학적 성질 변화 등은 장기 침지 실험이나 표면 분석 기법(예: 장시간 EIS, in-situ AFM/SECM, Raman mapping 등)을 통해 분석할 필요가 있다.

그림 6은 50°C에서 0.5, 1.5, 3.5, 5.0 wt% NaCl 용액에서 측정한 UNS A93003 합금의 전기화학적 임피던스 분광 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS) 결과를 보데 플롯(Bode plot)으로 나타낸 것이다. 이보데 플롯을 피팅하기 위한 등가회로(equivalent circuit)는 CPE(Constant Phase Element) 모델을 기반으로 구성되었으며, 저항, CPE, 인덕턴스 요소를 포함한 회로가 사용되었다. 사용된 등가회로는 그림 7에 제시하였다.

본 연구에서는 전기화학 임피던스 분석을 위해 R_s, R_ct, R_f 외에 CPE 및 인덕턴스(L) 요소를 포함한 등가회로를 모든 피팅 조건에 일관되게 적용하였다. 이는 데이터 간 비교를 위한 것이다. CPE는 전극/전해질 계면에서의 표면 거칠기, 산화막 두께 분포, 조성 불균일성 등으로 인해 발생하는 비이상적 전하 분포를 일부 반영하며, 일반적인 정전용량 항보다 복잡한 계면 반응을 보다 잘 설명할 수 있다. 특히 국부 부식이 발생하는 조건에서는 이러한 계면 특성이 시간 및 위치에 따라 비정형적으로 변하므로, Q 계수에 대한 정량적 평가보다는 반응 특성의 간접적 해석을 위한 지표로 활용하였다. 인덕턴스(L)는 일반적으로 저주파수 영역에서 관찰되는 유도성 루프 특성을 반영한다. 일반적으로 Cl^- 흡착/탈착 지연, 부식 생성물의 일시적 축적, 중간체 전환 속도의 저하 등 상대적으로 지연된 계면의 전기화학적 또는 화학적 반응에 의해 나타난다. 이러한 특성을 고려하여, 본 연구에서는 CPE 및 인덕턴스 항은 등가회로 구성 요소로 모두 포함하되, 국부 부식 반응 계면에서의 비정형성 때문에, 결과 해석은 주로 표면 저항(R_surface)의 변화 경향에 초점을 맞추었다. 또한, 도출된 R_surface 값과 가장 낮은 주파수(0.01 Hz)에서 측정된 임피던스 절댓값(|Z|_{0.01 Hz})을 비교하여, 두 값 간의 차이가 클 경우 회로 모델을 보정하였다. 표면 저항 R_surface는 다음 식을 이용하여 도출하였다.

여기서 R_f는 피막 저항, R_ct는 전하이동 저항, R_s는 용액 저항, R_surface는 표면 저항, R_L은 인덕턴스의 저항을 의미한다. Bode 선도에서 나타난 주파수에 따른 저항 값은 저주파 영역으로 갈수록 증가하는 경향을 보인다. 또한, UNS A93003 전극의 침지 시간이 300 시간까지 증가함에 따라, 소금물 농도와 관계없이 저항 값은 전반적으로 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 시간에 따라 표면 및 계면에서의 전기화학 반응에 의해 저항이 감소함을 의미한다. 일반적으로 상전이(angle phase shift, θ) 값이 음의 영역에서 −90°에 가까워지면, 해당 계면은 축전(capacitive) 특성을 가지는 것으로 해석된다. 반면, θ가 양의 영역에서 +90°에 가까워질 경우, 유도(inductive) 특성을 나타낸다. 침지 시간이 경과함에 따라 θ 값이 변화함은, UNS A93003 전극의 표면에서 유도 및 축전 특성이 혼재된 전기화학 반응이 진행되고 있음을 시사한다.

그림 8은 표면 특성을 나타내는 매개변수 중 하나인 표면 저항(R_surface) 값이 소금물 농도와 침지 시간에 따라 변화하는 양상을 나타낸 것이다. 점(scatter)으로 표시한 값은 계산된 R_surface의 실제 측정값이며, 선(line)은 해당 데이터를 피팅 한 결과이다. 소금물 농도와 관계없이, 침지 초기에는 저항 값이 일시적으로 증가하다가 24 시간 이후 급격히 감소하는 경향을 보였다. 이후 침지 시간이 증가할수록 저항 값은 지속적으로 감소하여, 상대적으로 낮은 수준이 300 시간까지 유지되었다. 이는 침지 시간의 증가에 따라 표면의 전기적 및 전기화학적 전도도가 향상되고 있음을 의미한다. 또한, 소금물 농도가 증가할수록 동일한 침지 시간에서의 R_surface 값은 낮아지는 경향을 보였다. 이러한 현상은 소금물 내 이온 농도 증가에 따라 표면 전도도가 높아지고, 염화물 이온에 의한 전기화학 반응이 더욱 활성화 된 결과로 해석된다.

그림 9는 50°C에서 5.0 wt% NaCl 용액에 침지하기 (a) 전과 (b) 300 시간 침지 한 후, UNS A93003 시편 표면의 SEM 이차전자상 사진(secondary electron image)과 EDS 맵핑 결과를 나타낸 것이다. 침지 전 시편에서는 연마 흔적이 관찰되었으며, 뚜렷한 부식 형태는 확인되지 않았다. 반면, 300 시간 침지 한 시편에서는 이차전자상에서 수백 μm 규모의 직경과 깊이를 가지는 국부 부식 형상이 관찰되었다. 국부 부식 발생 부위 주변의 원소 분포를 분석한 결과, 해당 영역에서는 Al의 농도가 감소하고 O의 농도가 증가하는 경향을 보였다. 이는 표면에 형성된 Al 계열 부식 생성물에 기인한 것으로 판단된다.

그림 10은 50o C에서 5.0 wt% NaCl 용액에 침지하기 전과 300 시간 침지 한 후, UNS A93003 시편 표면에서 측정한 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 것이다. 라만 시프트(Raman shift)가 작은 영역에서는 입사광의 에너지가 변하지 않고 산란되는 레일리 산란(Rayleigh scattering)에 해당하므로, 간혹 피크와 유사한 형태의 스펙트럼이 측정될 수 있다. 일반적으로, 라만 시프트가 200 cm^-1 이하인 영역에서는 Al, O 등의 원소가 포함된 화합물의 라만 산란 진동수가 나타나지 않는 것으로 알려져 있다[¹⁷,¹⁸]. 반면, 500 cm^-1 이상의 라만 시프트 영역에서는 형광(fluorescence) 신호의 영향으로 강도가 증가하는 경향이 관찰된다. 따라서 본 연구에서는 시편 표면에서 측정된 라만 스펙트럼 중 200–500 cm^-1 범위에서 나타나는 피크를 중심으로 분석을 수행하였다.

침지 전 시편에서는 해석 가능한 라만 피크가 명확히 관찰되지 않았다. 이는 표면에 형성된 생성물이나 산화물 피막의 양이 적어, 라만 산란으로 검출되기 어려웠기 때문으로 판단된다. 그러나 300 시간 침지 후, 시편 표면에서 국부 부식이 진행되었으며, 부식이 발생한 부위 주변에서 측정한 라만 스펙트럼에서는 350–360 cm^-1 영역에서 뚜렷한 피크가 확인되었다. 해당 피크는 Al–O–OH 계열 화합물의 진동 모드에 기인한 것으로 해석된다[¹⁷,¹⁸]. 부식 생성물은 일반적으로 결정성이 낮고, 화학양론이 일정하지 않으며, 구조 또한 시간에 따라 변화한다. 따라서 명확한 결정 구조나 광물학적 조성을 단정하기는 어려우며, 주로 Al 계열의 수산화물 및 산화물 복합층이 형성된 것으로 해석된다[¹⁹]. 관찰된 피크는 Boehmite (γ-AlOOH)의 특성 진동수[¹⁷]와 일치하며, pseudo-boehmite 계열[¹⁸]에서도 유사한 영역에서 보고된 바 있다. Boehmite는 Al–O 및 Al–OH 결합이 혼재된 구조로, 수산화물과 산화물의 중간적 성격을 갖는 복합 상이다. 이러한 특성은 부식 환경에서 형성되는 비정질 산화물–수산화물과 유사하므로[²⁰], 본 연구에서는 해당 피크를 특정 결정상으로 한정하기보다는, Al–O–OH 계열의 준안정 복합체 형성을 지시하는 정성적 지표로 해석하였다.

본 연구에서는 UNS A93003 합금의 염화물 환경에서의 부식 거동을 조사하였다. 그림 9b에서 확인할 수 있듯이, 300 시간 침지 후 시편 표면에서는 수백 μm 크기의 국부 부식이 관찰되었으며, 이는 염화물 환경에서 발생하는 부식이 주로 국부 부식 형태로 진행됨을 시사한다. 또한, 동전위 양극 분극 시 나타나는 양극 전류의 증가는 국부 부식에 의해 유도되는 산화 전류의 증가와 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다.

EIS 실험에서 도출된 표면 저항 값은 자연 침지 조건에서 합금 표면의 전기화학적 반응 특성을 반영한다. 초기 표면 저항의 증가는 국부 부식의 개시 및 전파, 표면의 부동태(passivation) 및 재부동태화(re-passivation) 과정이 복합적으로 작용한 결과이며, 이 중에서도 표면 부동태화 및 재부동태화가 지배적인 반응으로 판단된다. 그러나 침지 24 시간 이후에는 소금물 농도와 무관하게 표면 저항이 급격히 감소하였으며, 이는 국부 부식의 개시 및 전파가 주된 반응으로 전환되었음을 의미한다. 이후 300 시간까지 표면 저항이 지속적으로 감소하고 낮은 수준을 유지하는 것은 국부 부식이 계속 진행되고 있음을 나타낸다. 이러한 UNS A93003 합금 표면에서의 국부 부식 거동은 부식 생성물로서 알루미늄 산화물 및 수산화물의 형성으로 이어지며, 이들은 주로 국부 부식 발생 부위 주변에 집중된다. 형성된 부식 생성물은 추가적인 환원 반응을 촉진할 수 있어, 부식 반응의 지속성과 확산에 기여할 가능성이 있다.

본 연구는 전기화학적 임피던스 분광 분석(EIS), 침지 시험, 그리고 시간에 따른 전기화학적 매개변수의 변화를 종합적으로 분석하였다. 기존 연구들은 동전위 분극, 침지 시험, EIS 분석 등을 개별적으로 수행하여 UNS A93003 합금의 국부 부식 거동을 평가한 사례는 많았으나, 시간 경과에 따른 변화 거동을 체계적으로 분석한 연구는 드문 실정이다. 금속의 부식은 노출된 환경과의 상호작용에 의해 시간에 따라 진행되는 복합적인 현상이며, 전기화학적 매개변수의 시간적 변화와 국부 부식 거동 간의 상관관계를 이해하는 것이 매우 중요하다. 본 연구는 이러한 시간 변화를 고려하여 전기화학적 특성 변수를 정량적으로 도출함으로써, UNS A93003 합금의 부식 메커니즘에 대한 기초적인 정보를 제공하였다. 따라서 본 연구에서 제시한 장기 EIS 기반 저항 값의 변화 해석은, 국부 부식의 상대적 경향을 파악할 수 있는 분석 틀을 제공하며, 향후 다양한 상용 알루미늄 합금 간의 국부 부식저항성 비교나 실제 환경 평가 기반의 부식 진단 지표로도 활용 가능성이 있다. 본 연구는 특정 방지 전략의 제시보다는, 실제 환경에 근접한 조건에서 전기화학 반응성을 시간 축에서 평가하고 해석하는 데 중점을 두었으며, 이러한 분석 체계는 실용적 기술 개발의 기초 자료로서도 의미를 가진다. 향후 본 저자들은 알루미늄 합금에 대한 연 단위 장기 부식 시험을 통해 시간 기반 부식 데이터를 축적하고, 이를 바탕으로 국부 부식 거동에 대한 심층적인 이해를 도모하고자 한다. 이러한 연구는 알루미늄 합금의 내구성 향상 및 부식 방지 기술 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

4. 결 론

본 연구에서는 UNS A93003 합금의 염화물 환경에서 나타나는 국부 부식 거동을 동전위 분극 실험, 전기화학적 임피던스 분석(EIS), 표면 분석 기법을 통해 종합적으로 검토하였다. 동전위 분극 곡선 분석 결과, 소금물 농도가 증가할수록 동일한 과전압에서 더 높은 양극 전류(anodic current)가 흘렀고, 이에 따라 국부 부식이 가속화되는 경향을 보였다. 침지 2 4 시간 이내에는 합금 표면에서 부동태화(passivation) 및 재부동태화(re-passivation) 반응이 국부 부식보다 우세하게 나타나 표면 저항이 증가하는 경향을 보였으나, 24 시간 이후부터는 국부 부식이 지배적인 반응으로 전환되면서 표면 저항이 급격히 감소하였다. 특히, 침지 300 시간 후에는 합금 표면에 수백 μm 크기의 국부 부식이 명확히 관찰되었고, 해당 부위에는 알루미늄 산화물 및 수산화물 형태의 부식 생성물이 집중적으로 형성된 것이 확인되었다. 이러한 생성물은 추가적인 전기화학 반응을 촉진하는 매개체로 작용하여, 국부 부식의 지속적인 전파를 가속할 수 있음을 시사한다. 본 연구를 통해 UNS A93003 합금의 국부 부식 거동이 침지 시간에 따라 동적으로 변화함을 규명하였으며, 이는 향후 합금의 내구성 향상 및 효과적인 부식 방지 기술 개발을 위한 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.