1. 서 론

리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIBs)에 관한 기초 연구는 1980년대에 시작되어[¹,²] 1986년에 LiCoO₂ 양극재와 C 음극재를 사용하는 배터리가 개발되었다[³]. 1991년에 최초로 상용화된 LCO 배터리가 소형 휴대용 기기에 보급되면서 2차전지인 LIBs의 시대가 열리기 시작하였다[⁴]. LIBs는 장수명, 고에너지 용량, 고효율이라는 장점이 있어서 전기자동차의 주된 동력원으로 널리 사용되고 있다. 현재는 LCO(LiCoO₂)와 함께 LNO(LiNiO₂), LMO(LiMn₂O₄), NCM(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂), NCA(Li(Ni_xCo_yAl_1-x-y)O₂), LFP(LiFePO₄) 등 다양한 화합물이 LIBs의 양극재로 사용되고 있다. 이와 같이 LIBs의 양극 활성 물질에는 Li, Ni, Co, Mn 등의 핵심금속이 사용되고 있지만, LIBs의 성능이 일정 수준 이하가 되면 폐기하거나 교체하므로 폐 LIBs의 발생량이 계속 증가될 것으로 예상하고 있다[⁵].

한편 LIBs에 사용되는 핵심금속은 한정된 공급원으로 인해 지속가능한 성장을 위해서는 이러한 자원을 안정적으로 확보하는 것이 필요하다. 특히 Li은 휴대용 기기와 전기자동차의 보급 활성화에 따라 2024년 기준 약 24만 톤이 생산되어[⁶] 1995년 대비 생산량이 38배 이상으로 증가하였다. 한편 2024년 기준 Ni의 광산 생산량은 약 370만톤이지만[⁷], 약 70 % 이상이 스테인리스강을 비롯한 철강의 합금원소로 사용되고 있다[⁸]. 또 Co는 2024년 기준 연간 약 29만 톤이 생산되었으나[⁹], 대부분 Ni과 Cu의 부산물로 생산되고 있다[¹⁰]. 특히 이러한 핵심금속은 일부 지역이나 국가에서만 산출되므로 폐LIBs에서 핵심금속의 회수는 선택이 아닌 필수가 되었다.

전기자동차에 다양한 형태로 장착되었던 폐LIBs에서 핵심금속을 회수하기 위해서는 우선 파쇄와 선별 및 분급 등으로 전극 물질을 농축시켜야 한다[¹¹]. 전극 구성 물질이 농축된 것을 black mass(B/M)라 부르며, 양극재로 사용된 핵심금속 산화물과 함께 음극재로 사용된 C이 다량 함유되어 있다. 따라서 B/M를 곧바로 건식 처리하면 다량의 CO나 CO₂가 배출되므로 폐LIBs에서 핵심금속을 회수할 수 있는 환경친화적 기술의 개발이 필요하다. Wang 등은 CO₂ 가스로 C이 혼합된 NCM계 폐LIBs 중 Li을 탄산화시키고 나머지 양극재 성분은 산화물로 회수하였다[⁵]. Lee 등은 C을 첨가시킨 순수 NCM계 LIBs 양극재의 탄산화 거동을 조사하였다[¹²]. Hwang 등은 B/M를 Ar 분위기 중에서 가열하여 양극재의 산화물이 C에 의해 환원되는 현상에 관해 조사하여 부도아 반응(Boudouard reaction)이 큰 영향을 미치는 것으로 보고하였다[¹³]. 본 연구에서는 폐LIBs를 전처리하여 얻은 NCM계 B/M의 CO 가스에 의한 환원 거동과 Li 회수율에 미치는 반응 온도의 영향을 조사하였다. 이러한 결과는 향후 폐LIBs 중의 핵심금속을 회수하는 환경친화적 기술 개발을 위한 기초가 될 수 있을 것이다.

2. 실험 방법

본 실험의 시료는 폐LIBs를 파쇄·선별하여 회수한 B/M로 32 wt%의 C이 함유되어 있다. 또 시료를 ICP로 분석한 결과 Li, Co, Mn, Ni이 각각 4.13 wt%, 5.69 wt%, 6.33 wt%, 22.31 wt%가 함유되어 있으며, 미량 원소인 Al, Zr이 각각 0.54 wt%, 0.23 wt% 함유되어 있다. 그림 1에는 분위기 조절 열중량 분석 장치의 구성을 나타내었다. 수직형 관상 전기로로 시료를 가열하면서 반응관 상부에 설치한 마이크로 로드셀(micro load-cell, ULC-0.5N, Interface)로 반응 중 시료의 무게 변화를 연속 측정하였다. 또 반응 중 발생하는 CO₂, CO 농도를 반응관 하부에 설치한 연소가스 분석기(NOVA-9K, MRU GmbH)로 연속 측정하였다.

Ni 도가니(ID 36 mm, h 25 mm)에 약 10 g의 B/M 시료를 장입하여 마이크로 로드셀의 하부에 매달아 반응관 등온부에 위치시키고, Ar 가스를 반응관 상부의 로드셀 박스 안으로 흘려 반응관에 유입시키고 300 °C부터 1,000 °C 까지 승온시켰다. 실험 온도 도달 후 반응 가스(Ar, Ar+50 vol.%CO)를 1,500 cm³/min로 불어 넣어 일정 시간 동안 반응시킨 후 Ar 가스 분위기 중에서 상온까지 냉각하여 시료를 회수하였다. 실험 전후 Ni 도가니의 무게 측정 및 육안 관찰 결과 전혀 변화가 없어 Ni 도가니를 사용하였을 때 B/M의 분해, 환원 등에 영향을 미치지 않는 것으로 판단되었다.

반응을 완료한 시료는 상온의 증류수로 33 g/L, 300 rpm 의 조건에서 교반하면서 3시간 동안 수침출하고 침출액과 침출 잔사를 분리·회수하였다. Li 회수율(%)은 원시료 중의 Li 함유량과 침출액 중의 Li 농도를 원자흡광 분광광도계(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)로 분석하여 구한 Li 양으로부터 구했다. 또 침출액을 증발·결정화시켜 Li 화합물을 회수하였으며, 환원 생성물, 수침출 잔사와 함께 X-선 회절 분석(XRD: D/Max-2500, Rigaku, Japan) 하여 각각의 생성상을 분석하였다.

3. LIBs계 Black Mass 환원의 열역학적 고찰

표 1에는 본 실험과 관련된 C과 Li, Ni, Co, Mn의 산화반응에 관한 표준 자유에너지를 정리하여 나타내었다[¹⁴].

우선 식(1)의 C-CO₂ 관계가 평형상태에 있으면 표준 자유에너지 변화(ΔG^o)는 다음과 같다.

여기서 a_C=1 이면 logp_O2 -1/T 의 관계는 다음과 같다.

마찬가지로 식(2)의 C-CO 평형에서 logp_O2 -1/T의 관계는 다음과 같다.

식(3)의 CO-CO₂ 평형에서는 다음과 같다.

그림 2에는 p_CO2와 p_CO가 1 atm일 때의 C-CO₂ 및 C-CO 평형관계를 각각 선(1), (2)로 나타내었으며, 각각의 압력이 1 atm보다 낮을 때는 각각의 평형관계가 아래로 내려간다. 그리고 식(11)의 p_CO2/p_CO 가 1일 때의 평형관계를 선(3)으로 나타내었으며, p_CO2/p_CO 에 따른 logp_O2와 1/T의 관계는 점선으로 나타내었다.

한편 표 1의 식(4)~(7)에 나타낸 금속/산화물의 평형 관계는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

상기한 산화반응이 평형상태(ΔG=0)에 있으면 ΔG^o는 다음 식과 같다[¹³].

따라서 logp_O2와 1/T의 관계는 다음과 같다.

여기서 산화물(M_mO_n)과 금속(M)의 활동도 a_MmOn=a_M=1일 때의 logp_O2-1/T의 관계를 그림 2의 선(4)~(7)의 실선으로 나타내었다. 본 실험은 p_CO가 0.5 atm인 조건에서 수행하였으므로 p_CO2/p_CO가 비교적 낮은 환원성 분위기이고, 선(1), (2)보다 선(5), (6)이 위쪽에 위치하여 NiO와 CoO는 CO나 C에 의해 쉽게 환원될 수 있다. 그러나 Li₂O(4)는 금속과 산화물의 활동도가 1이면 약 2,000 K 이상의 고온에서 환원될 수 있으며, MnO(7)도 약 1,670 K 이상이 되어야 환원될 수 있다.

한편 온도가 상승함에 NCM계 LIBs는 다음식과 같이 분해되는 것으로 알려져 있다[¹⁵].

따라서 Li₂O가 Li₂CO₃로 탄산화되고, Ni, Co, Mn의 산화물 중 상대적으로 산소 친화력이 낮은 NiO와 CoO가 우선적으로 환원되어 금속상이 되면 MnO의 활동도는 1로 가정할 수 있다. 그리고 본 연구의 온도 범위에서 Mn-Ni 합금 중 Mn의 확산계수가 비교적 높은 값이므로[¹⁶] Mn이 Ni 중으로 쉽게 고용될 수 있다. 또 Ni-Mn계에서 용질인 Mn의 활동도계수가 1보다 매우 낮아 이상용액에서 음으로 편기하여[¹⁷,¹⁸] a_Mn«1 이 될 수 있다. 그림 2에는 표 1의 식(7)에 나타낸 Mn-MnO의 평형에서 a_MnO=1이고 a_Mn=1~0.0001 인 조건에서 logp_O2-1/T 의 관계를 나타내었으며, Mn-MnO의 평형 관계는 a_Mn이 낮을수록 우측으로 이동하여 본 연구의 실험 온도에서도 조건에 따라 환원될 수 있을 것으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 반응 온도에 따른 생성상의 X-선 회절분석 결과와 배가스 중 p_CO2, p_CO로부터 산화물의 환원 거동을 조사하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 3에는 B/M 시료를 Ar 및 p_CO=0.5atm 분위기 중에서 10 °C/min으로 1,100 °C까지 가열했을 때, 시료의 무게 변화와 배 가스 중 CO, CO₂ 농도 변화를 비교하여 나타내었다. 분위기와 무관하게 약 200 °C부터 시료의 무게가 서서히 감소하는 경향을 나타내며, 이때 미량의 CO₂가 발생하였다. 이후 Ar 분위기에서는 무게 변화가 정체한 후 약 700 °C부터 무게가 현저하게 감소하였으며, 이때 CO₂가 급격하게 발생하여 최곳값을 보인 후 감소하면서 약 800 °C 이후부터 CO가 발생하였다. 그러나 CO 분위기에서는 약 430 °C~630 °C 구간에서 시료의 무게가 약간 증가하는 경향을 나타내면서 급격하게 발생하였던 CO₂가 감소하였다. 그리고 이 구간에서 CO 농도가 현저하게 감소한 후 서서히 증가하기 시작하였다. 이어서 약 630 °C부터 시료의 무게는 Ar 분위기와 유사한 경향으로 감소하였으며, CO₂는 다시 증가하여 일정한 수준을 나타내다가 약 800 °C부근에서 급격하게 감소하였다. 그리고 이때부터 CO는 50 vol.% 이상으로 증가한 후 약 1,000 °C 이상에서 다시 감소하였다. Ar 및 CO 분위기에서 약 800 °C 부근부터 무게가 감소하는 것은 C의 연소 반응과 산화물 환원으로 생성된 CO₂가 다음 식의 부도아 반응(Boudouard reaction)에 의해 다시 C과 반응하였기 때문으로 생각된다.

따라서 이때의 급격한 무게 감소는 식(16)에 의한 C의 연소 반응에 의한 기여가 큰 것으로 생각된다.

그림 4에는 B/M를 Ar 분위기(b)와 p_CO = 0.5 atm 분위기(c) 중 1,100 °C까지 가열한 시료의 X-선회절 분석 결과를 원시료(a)와 함께 나타내었다. Ar 분위기 중에서 가열한 시료(b)에서도 원시료는 전혀 검출되지 않았으며, 다량의 C과 MnNi₃ 및 Li₂ CO₃가 검출되었다. p_CO=0.5 atm 분위기에서 환원한 경우에도 원시료는 검출되지 않았으나 C, Ni, MnO가 검출되었다. 그림 2에서 설명한 바와같이 p_CO2/p_CO가 비교적 높은 분위기에서도 NiO와 CoO는 쉽게 환원되지만, MnO는 p_CO2/p_CO가 매우 낮고 고온이 되어야 환원된다. 그러나 폐LIBs가 분해되어[⁶] MnO의 활동도(a_MnO)가 1이고 Mn의 활동도(a_Mn)가 1보다 적다고 가정하면 평형 산소분압인 logp_O2는 표 1의 식(7)과 식(13)으로부터 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Venkataraman 등은 777 °C에서 고체 상태의 Ni-Mn 합금 중 Mn의 몰분율이 0.2 이하일 때 Mn의 활동도 계수는 0.01~0.02이며 활동도는 10^-3 수준인 것으로 보고하였다[³]. 따라서 a_Mn이 1보다 낮으면 그림 2에서와 같이 Mn-MnO 평형은 오른쪽으로 옮겨가 보다 낮은 온도와 높은 p_CO2/p_CO에서도 환원될 수 있다. 그러므로 Ar 분위기에서 MnNi₃ 상이 나타난 것은 NiO와 CoO가 우선적으로 환원되어 Ni-Co 합금상을 생성한 후 온도 상승에 따라 MnO가 환원되어 Ni-Co 합금에 고용되었기 때문으로 생각된다.

그러나 p_CO = 0.5 atm 분위기에서는 MnO가 잔류하였다. 실험 종료 온도가 1,100 °C(1,373 K)이므로 표 1의 식(2)와 식(7)로부터 C에 의한 MnO의 환원 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

여기서 a_MnO=a_C=1이며 p_CO = 0.5라 두면 1,100 °C에서 a_Mn = 0.032가 되며, 평형 산소분압은 그림 2의 점 A(logp_O2 = -18.34)이며, 이때의 p_CO2/p_CO는 약 10^-3 수준이다. 따라서 MnO가 환원되기 위해서는 p_CO2/p_CO가 이보다 낮은 환원성 분위기가 되어야 하지만 실제는 그림 3에서와 같이 p_CO2는 약 0.01 atm, p_CO는 최대 약 0.65 atm 수준으로 p_CO2/p_CO가 10^-2 수준이어서 MnO가 환원되지 못한 것으로 생각된다.

한편 그림 3에서 시료 무게 증가와 CO₂ 발생량 감소는 NCM이 식(15)와 같이 분해되어 생성된 Li₂O와 CO₂가 다음 식의 반응에 의해 Li₂CO₃가 생성되었기 때문이다[¹⁹].

그림 5에는 B/M를 p_CO = 0.5 atm 분위기의 일정한 온도에서 가열하였을 때 시간에 따른 시료의 무게 변화를 비교하여 나타내었다. 그림 3에서와 같이 Ar 분위기 중 승온에서도 폐LIBs 중 전해질 등의 증발과 시료 중 C과 양극 재분해로 발생한 O₂의 반응으로 약간의 무게 감소가 있었다. 그리고 370 °C와 514 °C에서는 Li₂CO₃ 생성에 의해 무게가 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 610 °C에서는 Li₂CO₃ 생성에 의한 무게 증가와 C 연소 및 산화물의 환원에 의한 무게 감소가 중첩되어 오히려 무게가 약간 감소한 것으로 생각된다. 696 °C 이상에서는 환원 온도 상승에 따라 CO 가스 송입 전후에 급격히 무게가 감소하였으며, 특히 900 °C 이상에서는 초기 무게의 20 % 이상이 감소하였으나 일정 시간 이후에는 시료 무게의 큰 변화는 관찰되지 않았다.

그림 6에는 그림 5의 등온 가열시 반응 시간에 따른 배가스 중 CO₂ (a)와 CO (b) 농도 변화를 무게 감소가 일어난 610 °C 이상에서만 나타내었다. CO₂는 그림 6(a)에서와 같이 3단계에 걸쳐서 발생하였으며, 초기 1, 2 단계의 CO₂ 발생은 CO를 송입하기 전인 승온 중 발생하였다. 그러나 610 °C와 696 °C에서 3 단계의 CO₂는 CO를 송입함과 동시에 급격하게 발생하여 최곳값을 보인 후 감소하였다. 한편 800 °C 이상에서는 CO가 송입되기 전에 CO₂가 발생하여 최곳값을 보인 후 곧바로 감소하면서 CO가 발생하였다. 이러한 현상은 식(16)의 부도아 반응이 707 °C 이상( Δ G ( 16 ) o < 0 )에서 활발하게 일어나기 때문이며, 그림 3의 온도에 따른 CO₂, CO 발생 거동과도 잘 일치하였다. 따라서 그림 5의 800 °C 이상에서 무게가 급격하게 감소하는 것은 CO₂가 B/M 중 C과 반응하여 CO를 생성하는 식(16)의 부도아 반응에 의한 것으로 생각된다. 또 무게 변화가 거의 없는 구간에서는 CO₂ 발생이 현저하게 감소하여 부도아 반응이 거의 발생하지 않았기 때문으로 생각된다. 따라서 산화물의 환원은 대부분 반응 초기에 완료된 것으로 생각할 수 있다.

그림 7과 그림 8에 B/M를 각각의 온도에서 등온 환원한 시료와 수침출하여 회수한 잔사를 X-선회절 분석한 결과를 각각 나타내었다. 환원 온도와 무관하게 다량의 C이 잔류하며, 환원 후의 시료에서는 Li₂CO₃가 검출되었으나 수침출에 의해 제거된 것을 알 수 있다. 370 °C에서는 환원한 후의 시료에서 원시료가 관찰되지 않았으나 수침출한 후에는 원시료의 일부가 검출되었다. 그리고 610 °C까지는 Ni과 NiO가 관찰되었으며, Ar 분위기 중의 가열에서도 동일한 현상을 나타내었다[¹³]. 다만 Co는 Ni과 X-선 회절 피크가 중첩되어 나타나지 않았으나 Co가 Ni 중에 고용되었을 것으로 생각된다. MnO는 1,000 °C에서도 미환원된 상태로 잔류하였다. 특히 그림 8 중에 점선으로 나타낸 바와 같이 900 °C 이상에서는 Ni(◇) 피크가 저각 쪽으로 소폭 이동한 것이 관찰되었다. Zheng 등은 이러한 현상이 결정 격자의 c축 팽창에 의한 것이며, Li⁺ 이온이 빠져나간 자리에 전이금속이 침입하였기 때문으로 보고하였다[²⁰]. 따라서 고온에서 Ni 피크의 저각쪽 이동은 MnO의 일부가 환원되어 Ni-Co 합금 중에 고용되었기 때문으로 생각된다.

그림 9에는 환원 온도에 따른 Li 회수율(a)과 1,000 °C에서 환원한 후 수침출에 의해 회수한 여액을 농축 및 증발시켜 회수한 Li 화합물의 X-선 회절분석 결과(b)를 나타내었다. 환원 온도가 상승할수록 Li 회수율이 증가하였으나, NiO가 검출되지 않은 696 °C 이상에는 큰 차이가 없으며 약 90 % 수준의 회수율을 나타내었다. 다만 900 °C에서는 회수율이 약간 감소하였으나 분석 오차 등에 기인한 것으로 판단된다. 1,000 °C에서 환원 후 수침출에 의해 회수한 Li 화합물에는 Li₂CO₃와 함께 Li(OH)(H₂O)와 LiAl₂(OH)₇·(H₂O)₂ (lithium dialuminate hydroxide, LDH)가 관찰되었다. LDH는 원시료 중의 Al이 환원 반응 중 Li과 결합하고 일부 수침출된 LiOH와 Al(OH)₃가 여액의 결정화 과정에서 결합되어 생성된 것으로 생각된다[²¹]. 이러한 LDH의 생성이 Li 화합물의 순도와 회수율 저하의 원인이 되는 것으로 생각된다.

4. 결 론

본 연구는 폐LIBs에서 Li을 우선적으로 회수한 후 유가 금속과 C의 분리·회수를 위한 기초연구로, C이 다량 함유된 black mass를 CO 분위기 중에서 환원하였을 때, 금속 산화물의 환원거동과 Li의 회수율에 미치는 반응 온도의 영향을 조사한 것으로, 그 결과를 요약하면 다음과 같다.

1) Ar+CO 50 vol.% 분위기에서 승온했을 때 Ar 분위기와 달리 약 430 °C부터 CO₂ 농도가 급격히 증가하여 최곳값을 보인 후 감소하면서 Li₂CO₃ 생성에 의한 무게 증가가 관찰되었다. 그리고 약 800 °C 이상에서 부도아 반응(Boudard reaction)으로 인해 CO₂가 B/M 중 C과 반응하여 CO 농도가 증가하였다.

2) Ar+CO 50 vol.% 분위기 중 등온 가열시 610°C까지는 무게가 증가하거나 큰 변화가 없으나 온도가 그 이상으로 상승 함에 따라 현저한 무게 감소가 발생하였으며, 무게 감소량도 온도와 함께 증가하였다. 이러한 무게 감소는 대부분 부도아 반응에 의한 것으로 판단된다. 그리고 온도와 무관하게 Li₂CO₃가 검출되었으며, 696 °C 이상에서는 Ni, Co 산화물의 대부분이 환원되었고, 900 °C 이상에서는 MnO의 일부도 환원되어 Ni-Co 합금에 고용된 것으로 생각된다.

3) 환원배소 온도 상승과 함께 Li 회수율이 증가하였으나, NiO가 전부 환원된 696 °C 이상에는 큰 차이가 없이 약 90 % 수준의 회수율을 나타내었다. 회수한 Li 화합물 중에는 LiAl₂(OH)₇·(H₂O)₂ (lithium dialuminate hydroxide, LDH)가 관찰되어 Li 화합물의 순도와 회수율 저하의 원인이 되는 것으로 생각된다.