2.1 사용 소재 및 실험 방법

본 연구에서 사용된 아연 소광 분진은 국내 아연 제련소에서 수집된 배소 공정 부산물로, 표 1에 사용된 아연 소광 분진의 화학 성분을 나타내었다. 화학 성분의 분석을 위하여 X-선 형광분석기(X-ray fluorescence spectrometer, XRF, ZSX PrimusIV, Rigaku)를 이용하여 분석한 결과, 아연 성분이 약 77% 함유되어 있으며, 그 외 철 성분이 약 12% 함유되어 있다. 또한, 그림 1에 아연 소광 분진의 결정상 및 표면 형상을 나타내었고, 결정상 분석을 위하여 X-선 회절분석기(X-ray diffraction spectroscopy, XRD, SmartLab SE, Rigaku)를 이용하여 분석한 결과 ZnO (PDF #99-0111), ZnFe₂O₄ (PDF #74-2397) 그리고 Zn₂SiO₄ (PDF #70-1235) 결정상이 혼재되어 있음을 확인하였다(그림 1(a)). 형상 분석을 위하여 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, Mira3, Tescan)을 이용하여 분석 결과를 그림 1(b) 및 (c)에 나타내었으며, 수십 ~ 수백 마이크로 입도의 무정형한 분말 형태로 확인되었다.

아연 소광 분진으로부터 나노급 고순도 산화아연을 합성하기 위하여 먼저 건식제련을 수행하였다. 건식제련을 위한 환원 휘발 공정은 박스로(Box furnace, SH-FU-36MH, Samheung Energy)를 활용하였으며, 환원제로는 분코크스를 사용하였고, 환원 분위기는 대기 분위기에서 수행하였다. 건식제련 공정으로는 입자 크기 제어와 고순도화에 한계가 있어, 건식제련 공정 후 회수 분말에 대하여 입자 형상 제어와 고순도화 공정 개발을 시도하였다. 이에 건식제련 공정 후 회수된 분말로부터 염산을 이용하여 아연 성분을 선택적으로 침출하였다. 이후 고순도 아연 염산 용액에 침전제를 투입하였고, 알칼리 침전 반응 후 회수된 침전물을 400 및 800°C에서 열처리하여 형상을 제어하였다. 본 실험의 공정 흐름도는 그림 2에 나타내었다.

2.2 건식제련 공정

아연 소광 분진은 1,100°C 이상의 고온에서 열처리 시, 아연 산화물이 환원되어 기체 상태의 금속 아연(gaseous Zn, Zn(g))으로 휘발된다. 휘발된 후 냉각 시 대기의 산소와 산화 반응으로 인해 산화아연 입자로 회수되게 된다. 본 건식제련 공정은 이러한 건식 환원 공정을 바탕으로 열처리 온도, 반응 시간 그리고 환원제 함량을 변수로 하여 각 조건에 따른 산화아연 회수량을 비교하였다.

ZnO + C = Zn(g) + CO_x(g)

환원제로는 분코크스를 사용하였으며, 아연 소광 분진에 대해 10, 15 및 20wt%의 비율로 첨가하여 볼밀(Ball mill)을 이용해 12시간 동안 균질 혼합하였다. 균질하게 혼합된 시료 약 30 g을 알루미나 재질의 보트형 도가니에 장입하여, 알루미나 플레이트 위에 배치한 뒤 박스로를 이용해 대기 분위기에서 열처리하였다. 환원 공정 중 발생한 기체상 금속 아연이 박스로 내부의 대기 중 산소와 반응하여 산화아연으로 효과적으로 전환되도록, 본 연구에서는 시료와 도가니를 박스로 내에 특정 방식으로 배치하였다. 시료 및 도가니의 구체적인 배치 방식은 그림 3에 나타내었다. 열처리 온도는 1,100°C, 1,150°C, 1,200°C, 1,300°C로 설정하였으며, 각각의 온도에서 30, 60, 90분간 유지하였다. 반응 후 시료는 자연 냉각하였으며, 냉각이 완료된 후 알루미나 플레이트 위에 형성된 산화아연 분말과 도가니 내에 잔존하는 슬래그를 각각 분리 및 회수하였다. 최종적으로 본 실험에서는 알루미나 플레이트 위에 응축 및 재산화된 산화아연 분말의 회수량을 최대화할 수 있는 조건을 도출하는 데 중점을 두었다.

2.3 습식제련 공정

건식제련 후 회수된 분말로부터 나노급 고순도 산화아연을 합성하기 위하여 습식제련을 수행하였고, 최종적으로 구형태의 나노급 산화아연을 회수하고자 하였다. 건식제련 후 회수된 분말의 경우 불순물이 함유되어 있어 염산(HCl, SAMCHUN, Korea)을 이용해 아연 성분만을 선택적으로 침출하고자 하였고, 이에 염산의 농도 및 광액농도를 변수로 하여 실험을 진행하였다. 염산 용액의 농도는 증류수를 이용하여 0.5, 1.0 및 2.0 M 농도로 조절하여 사용하였고, 광액농도는 25, 50 및 100 g/L로 조절하여 실험을 진행하였다. 침출 실험 시 반응 온도는 상온, 반응 시간은 3시간 그리고 교반 속도는 250 rpm으로 고정하였다. 아연 선택적 침출 공정의 최적화 후 최적 조건으로 침출된 고순도 아연 염산 용액으로부터 산화아연을 합성하기 위하여 알칼리 침전 반응을 진행하였고, 침전제로 탄산나트륨(Na₂CO₃, DUKSAN, Korea)을 사용하였다. 알칼리 침전 반응 시 침전제의 농도에 따른 합성 분말의 특성을 비교하기 위하여 탄산나트륨 수용액을 0.5, 1.0 M 농도로 각각 준비하였다. 준비한 탄산나트륨 수용액을 투입할 때 pH가 10 이상 될 경우 Zn(OH)₄^2-로 아연이 재용해 될 수 있기에 뷰렛을 이용하여 소량씩 점진적으로 탄산나트륨 수용액을 투입하였다[⁹,¹⁴-¹⁵]. 이때, 알칼리 침전제와 아연 염산 용액의 반응으로 슬러리 형태의 침전물이 생성되었으며, 반응 시 pH가 9 이상이 되지 않도록 반응속도를 조절하였다. 생성된 침전물은 고액 분리 후 증류수를 이용해 수세하였고, 80°C 오븐에서 건조하여 분말을 회수하였으며, 알칼리 침전을 위한 상세 조건은 본 연구진의 선행 연구 결과를 바탕으로 수행되었다[¹⁶-¹⁷]. 회수된 분말의 산화아연으로 결정화를 위하여 열중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer, TGA, STA 449 F5, NETZSCH)을 실시하여, 온도에 따른 열중량 감소율을 확인하여 열처리 구간을 설정하였다. 최종적으로 회수된 분말을 대기 분위기에서 각각 10°C/min의 승온 속도로 400 및 800°C까지 승온 후 각각 1시간 동안 유지하여 열처리하였다. 회수된 모든 분말은 SEM, XRD 및 입도분석기(Particle Size Analyzer, PSA, Bluewave, Microtrac)를 통해 분말 특성을 확인하였다. 이후 순도 분석을 위해 유도결합 플라즈마 분광기(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES, iCAP Pro XP, ThermoFisher)를 이용하여 불순물을 정량 분석하였다. 이후 ICP-OES 결과를 바탕으로 순도를 산출하였고, 순도를 산출하기 위한 계산식은 식 1에 나타내었다.

3.1 건식제련 공정의 분말 거동

환원 조건에 따른 산화아연 회수량을 최적화하기 위하여 변수를 조절하였고, 각각 분코크스 함량 10 ~ 20%, 열처리 온도 1,100 ~ 1,300°C, 반응 시간 30 ~ 90분의 조건에서 실험을 수행하였다. 우선, 열처리 온도가 산화아연 회수량에 미치는 영향을 확인하기 위해 환원제인 분코크스 함량을 15%, 반응 시간을 60분으로 고정한 상태에서 1,100, 1,150, 1,200 그리고 1,300°C의 온도로 실험을 진행하였다. 그림 4 (a)에 나타난 바와 같이, 1,150°C 조건에서 환원하였을 때 산화아연의 회수량이 가장 높았으며, 1,200°C 이상의 고온 조건에서는 오히려 회수량이 감소하는 경향을 보였다. 이는 환원 온도가 상승함에 따라 알루미나 도가니 내에서 환원된 기체 상태 아연(Zn(g))이 충분히 산화되지 못한 채 높은 온도로 인해 계속 기체 상태로 존재하면서, 알루미나 커버를 통과해 도가니 외부로 유출되어 손실이 증가한 것으로 판단된다. 즉, 환원 온도가 일정 수준 이상으로 높아지면 생성된 Zn(g)이 도가니 내부에서 재산화되지 않고 외부로 빠져나가 회수 효율이 저하되는 현상이 나타났다. 이는 표 2에서 열처리 온도가 증가할수록 손실량(Loss)이 증가하는 결과를 통해서도 확인할 수 있었다. 이 때, 손실량은 원료 장입량에서 회수된 산화아연과 슬래그의 질량을 차감하여 계산하였다.

다음으로 환원제 함량이 산화아연 회수량에 미치는 영향을 평가하기 위해, 열처리 온도는 1,150°C 및 환원 시간 60분의 조건에서 분코크스 함량을 변화시키며 실험을 진행하였고, 결과를 그림 4 (b)에 나타내었다. 실험 결과, 분코크스 함량이 15%일 때 산화아연의 회수량이 최대값을 나타냈다. 분코크스 함량이 10%로 낮은 경우에는, 아연 소광 분진 내 아연 산화물의 환원에 필요한 CO(g) 생성이 충분하지 않아 환원 및 휘발이 제한되었고, 이에 따라 산화아연의 회수량이 낮게 나타났다. 반면, 분코크스 함량을 20%로 증가시킨 경우, 환원에 필요한 CO(g)가 충분히 공급되었으나 과도한 열공급으로 인해 반응기 내부 온도가 상승하였다. 그로 인해 Zn(g)이 외부로 유출되어 손실량이 증가하면서 산화아연 회수량이 오히려 감소하는 결과를 나타내었다.

추가로, 반응 시간을 변수로 설정하여 열처리 온도 1,150°C, 분코크스 함량 15% 조건에서 반응 시간을 30, 60 그리고 90분으로 변경하여 실험을 진행하였으며, 변수별 산화아연 회수량을 그림 4 (c)에 나타내었다. 반응 시간 60분 조건에서 산화아연 회수량이 가장 높게 나타났으며, 30분 조건의 경우 산화아연 회수량은 낮고 슬래그의 양이 가장 많았다. 30분 조건의 경우 반응 시간이 부족하여 충분한 환원이 이뤄지지 않아 회수량이 낮은 것으로 판단된다. 반면, 반응 시간 90분 조건에서는 시간이 증가함에 따라 알루미나 커버 외부로의 손실량이 커져 산화아연의 회수량이 오히려 감소하는 경향을 보였다.

최종적으로 아연 소광 분진을 사용한 건식 환원 공정에서 열처리 온도 1,150°C, 분코크스 함량 15%와 반응 시간 60분의 조건이 산화아연 회수량을 최대화할 수 있는 조건임을 확인하였다. 이에 최적화한 조건을 바탕으로 회수한 산화아연으로부터 형상 제어 및 고순도화를 위하여 습식제련을 진행하였다.

3.2 습식제련 공정을 통한 산화아연 합성 및 평가

건식 환원 공정 후 회수된 산화아연으로부터 구형의 고순도 산화아연을 합성하고자 하였으며, 습식 공정에 사용된 산화아연 분말의 경우 15%-1,150°C-60분 조건에서 환원 공정을 수행하였고 그림 5에 SEM 및 XRD 분석 결과를 나타내었다. XRD 분석 결과 다른 불순물 결정상 없이 ZnO (ICDD #96-901-1663) 결정상이었으며, 분말 형상은 로드 및 원통 형태 등이 혼합된 분말임을 확인하였다. 이후 ICP-OES 및 CS 분석기 (Carbon/Sulfur Determinator, CS, CS2000, LECO)를 이용하여 분말의 함량을 분석하였고, 식 (1)을 바탕으로 순도를 산출한 결과 약 99.38%로 확인되었으며 이를 표 3에 나타내었다.

건식제련 후 회수된 산화아연으로부터 불순물 정제를 위하여 염산을 이용해 아연 성분만을 선택적으로 침출하고자 침출제의 농도와 광액농도를 변수로 하였다. 먼저, 염산 용액의 농도는 0.5 M, 1.0 M 및 2.0 M 농도로 준비하였고, 광액농도는 25 g/L, 50 g/L 그리고 100 g/L로 실험을 진행하였다. 모든 침출 실험 시 반응 온도, 반응 시간 그리고 교반 속도는 고정 변수로하여 각각 상온, 2시간 동안 그리고 250 rpm으로 진행하였다. 각 조건에서 침출 후 침출액의 각 성분 농도는 ICP-OES 분석을 통해 확인하였으며, 표 4에 나타내었다. 또한, 그림 6에 ICP-OES 분석을 통해 산출한 아연 성분의 침출율을 나타내었다.

표 4의 조건별 침출액의 성분 농도를 보면 모든 조건에서 아연 성분 외 불순물의 전체 함량은 80 ppm 미만으로 침출되었다. 0.5 M 염산 농도에서는 불순물의 합이 약 31 ppm으로 가장 낮은 불순물 함량을 보였으나 아연 성분 또한 약 93%의 침출율을 달성하였다. 이외 광액농도가 증가할수록 50 g/L에서 46% 그리고 100 g/L에서는 23%로 광액농도가 증가할수록 침출율은 감소하였고 불순물 함량은 증가하는 경향을 보였다. 이는 모든 염산 농도 조건에서 동일한 경향을 보였다. 염산 용액의 1.0 M 및 2.0 M 농도 조건에서는 아연이 100% 침출되었으며, 2.0 M 농도에서는 광액농도가 증가할수록 100%에서 90% 그리고 45%로 감소하였다. 1.0M 농도 조건에서는 25 g/L 및 50 g/L의 조건에서는 아연 성분이 모두 침출되었고 100 g/L 조건에서는 71%로 감소하였으며, 이때 불순물의 함량은 25 g/L 및 50 g/L의 조건에서는 각각 약 36 ppm 및 약 45 ppm 낮은 불순물 함량을 보였다. 이때, 염산의 농도가 1.0 M 농도에서 2.0 M 농도에서보다 더 높은 침출율을 보이는데 이는 극저 pH 영역에서 산화아연이 용해되면서 표면 근처에 OH^- 가 축적되어 국소적으로 pH가 증가하여 용출율이 감소할 수 있다는 연구 결과와 유사한 결과를 보인 것으로 판단된다[¹⁸-¹⁹].

최종적으로 산화아연 합성을 위해서는 아연 용액의 농도가 고농도일수록 증발농축 등의 공정이 필요하지 않아 에너지 효율 측면에서 더 유리하다. 또한, 고농도로 더 많은 양의 산화아연이 회수됨으로써 회수율 측면에서도 유리하기 때문에, 아연 성분이 약 43,423 ppm으로 1.0 M-25g/L 조건보다 약 1.9배로 고농도이면서 불순물의 함량은 약 45 ppm이 함유되어 있는 1.0M 농도의 염산 용액 및 50 g/L 조건에서 침출한 침출액을 활용하여 고순도 산화아연을 합성하고자 하였다.

선택적 아연 침출 후 침출액으로부터 산화아연으로 합성을 위하여 침전제를 활용하여 알칼리 침전을 통해 침전물을 회수하였다. 이때, 침전법으로 생성된 입자 크기와 형상은 반응 침전제, 침전제 농도 등에 의한 용액의 용해도 그리고 반응속도 등에 영향을 받기 때문에 침전제로 사용한 탄산나트륨 수용액의 농도를 1.0 M 농도와 0.5 M 농도로 하여 침전 반응을 진행하였다. 이때, 탄산나트륨 수용액의 투입량은 침출액 내 아연 성분의 농도를 고려하여 침전 반응에 필요한 탄산나트륨 수용액의 용량을 산출하여 투입하였다. 침전제 투입 시 다량을 동시에 투입하게 되면 pH가 급격히 증가하거나 입자가 무정형 또는 큰 입자로 성장할 수 있기 때문에 뷰렛을 이용하여 점진적으로 투입하였다. 반응 종료 후 생성된 침전물은 액상과 분리하였고, 증류수를 이용하여 수세 및 건조 후 TGA 및 XRD 분석을 진행하였다. 그림 7(a)에 생성된 침전물의 TGA 분석 결과를 바탕으로 산화아연을 제조하기 위한 열처리 온도 조건을 선정하였다. TGA 분석 결과 온도 구간별 큰 변화 없이 0.5 M 농도의 탄산나트륨 수용액과 반응하여 생성된 침전물의 경우 약 27.2% 그리고 1.0M 농도의 탄산나트륨 수용액과 반응하여 생성된 침전물의 경우 약 28.0% 감소하였다.

또한, 그림 7(b)의 XRD 분석 결과를 보면 생성된 모든 침전물은 Zn₅(CO₃)₂(OH)₄ (ICDD #96-900-7482) 결정상으로 확인되었다. 이러한 반응은 아연 이온 (Zn²⁺)과 탄산이온 (CO₃^2-)의 자발적 반응에 의해 형성되었으며, 상온에서 흔하게 나타나는 결정상으로 본 실험의 pH 범위에서 형성될 수 있다[²⁰-²¹]. 또한, 해당 반응식의 정반응에서 Gibbs free energy는 약 –251 kJ/mol로 ΔG가 음수로 자발적 반응임을 확인할 수 있었다[¹⁶-¹⁷, ²²-²³]. 이후 침전물을 각각 400°C 및 800°C에서 열처리하여 결정상과 형상을 비교하였다.

그림 8을 보면 열처리 후 침전제 농도와 상관없이 모두 결정상은 ZnO (ICDD #96-901-1663)으로 확인되었으며, 모든 농도 조건에서 400°C에서 열처리한 경우에는 낮은 결정성을 보였고 800°C에서 열처리하였을 때 높은 결정성을 보였다. 또한, 침전제 농도 및 열처리 조건과 관계없이 모두 불순물 불순물 결정상 없이 없이 ZnO 단일 결정상으로 분석되었다. 이후 분말의 형상 및 입도를 확인하기 위하여 SEM 분석을 진행하였으며, 그림 9에 나타내었다. 그림 9의 상단 (a) ~ (c)는 0.5 M 농도의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 알칼리 침전 및 열처리한 시료의 형상으로 그림 10(a)의 알칼리 침전 후 회수된 시료의 경우 무정형한 분말 형태로 흩어져있으며, 열처리 후 400°C에서는 미세한 입자가 관측되었고 800°C에서 열처리한 시료의 경우 구 형상으로 입자가 형성되었다. 이때, SEM 분석을 바탕으로 랜덤한 20개 이상의 입자 크기를 평균으로 하였을 때, 시료별 입도는 0.5 M 농도의 경우 약 329 nm이었으며 1M 농도의 경우는 약 303 nm로 산출되었다. 고농도의 탄산나트륨 시약을 이용한 경우 입도가 더 감소하였으나 0.5 M 농도에서 더 균일한 입도를 보여 침전제 농도별 형성되는 산화아연에는 큰 영향은 없는 것으로 확인되었다.

이후 침전제 농도별 합성된 나노급 구형 산화아연의 순도 분석을 위하여 ICP-OES 분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다. ICP-OES 분석 결과 주요한 불순물로는 Na 이온이 약 300 ppm, S 이온이 약 320 ~ 350 ppm으로 나타났으며, 이외 원료에서부터 존재하던 불순물들이 다수 존재하였다. 최종적으로 합성한 약 300 nm 입도를 가진 구형 산화아연의 순도는 열처리 온도 400°C 조건에서는 약 99.83% 그리고 열처리 온도 800°C 조건에서는 약 99.84%로 계산되었다. 최종적으로 본 실험을 통하여 열처리 온도를 조절하여 입자 형상을 제어하고 나노급 구형 산화아연을 합성할 수 있었다.