1. 서 론

최근 나노기술 및 기능성 소재를 기반으로 한 스마트 섬유에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이 중에서도 외부 전력 인가를 통한 발열 섬유는 발열량을 제어할 수 있다는 점에서 스마트 섬유 기술의 핵심 응용 분야로 주목받고 있다[¹-⁴]. 현재 발열 섬유는 수 mm 내외의 금속 열선을 섬유에 삽입하거나 부착하는 방식이 일반적으로 사용되고 있으며, 이러한 구조는 낮은 전기저항에 기반한 높은 발열 효율을 제공한다는 장점을 가진다[⁵]. 그러나 섬유 내부에 열선을 내장하는 방식은 섬유의 유연성과 착용감을 저하시킬 뿐만 아니라, 반복적인 기계적 변형 하에서 단선이나 구조적 손상이 발생하여 내구성이 크게 저하되는 한계를 가진다[⁶-⁷]. 이러한 열선 기반 발열 섬유의 한계를 극복하기 위해, 높은 전기 전도도와 우수한 기계적 유연성과 착용감을 동시에 갖는 금속 나노와이어 기반 네트워크를 섬유 표면에 형성하는 기술이 활발히 연구되고 있다[⁸-¹²]. 금속 나노와이어는 기존의 열선 구조와 달리 섬유의 다공성 구조를 유지한 채 네트워크 형태로 도포될 수 있어 통기성, 습기 흡수와 같은 섬유 고유의 특성을 유지하면서도 우수한 전기적 특성을 제공할 수 있다는 장점을 가진다. 또한 금속 고유의 자외선 차단, 항균, 난연성과 같은 특성을 갖추고 있어 고기능성 스마트 섬유 응용에 적합한 소재로 활용 가능성이 제시되고 있다[¹³-¹⁹].

본 연구에서는 대표적인 고전도성 금속인 은(Ag, 1.6 μΩ·cm) 및 구리(Cu, 1.7 μΩ·cm)를 금속 나노와이어의 소재로 활용하였다. 해당 금속들은 금(Au) 대비 높은 경제성을 가지는 동시에 우수한 전기적 및 열적 특성을 제공하는 것으로 널리 알려져 있다[²⁰-²¹]. 특히 Ag는 Cu에 비해 산화에 대한 안정성이 뛰어나 대기 중에서도 전기전도도의 장시간 유지가 가능하여 별도의 보호층 없이도 안정적인 동작이 가능하다는 장점이 있다[²²-²⁵]. 금속 나노와 이어를 섬유 표면에 도포하는 방법으로는 증착, 방사, 인쇄, 용액 성장, 주조, 그리고 담금 및 건조 방법이 널리 사용되어오고 있다[²⁶-³²]. 본 연구에서는 공정의 단순성, 소재 소비의 최소화, 균일한 분산 특성 및 대면적 공정 적합성 등을 고려하여 담금 및 건조 공정을 채택하였다[³³]. 해당 공정은 반복적인 담금 및 건조 처리를 통해 나노와이어 네트워크의 밀도 및 균일도를 정밀하게 제어할 수 있어 높은 재현성과 공정 신뢰성이 담보되는 공정이다.

이에 따라, 본 연구에서는 이소프로필 알코올에 분산된은 및 구리 나노와이어 용액에 다양한 섬유 기판을 담금 및 건조 방법을 통해 도포함으로써 발열 섬유를 제작하였으며, 금속 나노와이어 종류와 공정 반복 횟수에 따른 전기적 및 열적 특성 변화를 평가하였다. 제작된 발열 섬유는 12 초 이내에 목표 온도의 90 %에 도달하는 매우 빠른 열 응답 특성과 반복 동작에 따른 우수한 발열 재현성을 나타내었으며, 다양한 기계적 변형 조건 하에서도 발열 성능의 저하 없이 안정적인 구동 특성을 유지하였다. 이를 통해 해당 공정이 고유연성과 신뢰성을 갖춘 발열 섬유 제작에 효과적으로 적용될 수 있음을 확인하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서는 기판으로 포플린 (poplin, cotton 100 %), 니트 실크 (Knit silk, Silk 100 %), 실크 스카프 (silk scarf, Silk 100%), 레이온 (Rayon, Rayon 100 %), 폴리에스터 (Polyester, Polyester 100 %)를 사용하였으며, 모든 섬유 기판은 5 cm×7 cm의 크기로 재단하여 사용하였다. 평균 길이 30 μm, 지름 30nm의 은 나노와이어 (NovaWire, Ag-A30)와 평균 길이 10 μm, 지름 100 nm의 구리 나노와이어 (NovaWire, Cu-A2-RD)를 담금 및 건조 공정을 통해 섬유 기판에 도포하였으며, 모든 금속 나노와이어는 이소프로필 알코올에 0.5 mg/ml의 농도로 혼합하여 사용하였다. 이소프로필 알코올과 금속 나노와이어가 혼합된 용액에 섬유를 담근 상태로 1분간 담금 공정을 시행한 후, 100 °C로 설정된 Hot plate (Misung Scientific, HSD180)에 섬유를 올려 1분간 건조 과정을 시행하였다. 이 과정 중 섬유 표면에 금속 나노와이어 네트워크가 형성되는 과정을 도식적으로 Fig 1에 나타내었다.

전기적 특성 평가를 위해 섬유의 장축 방향 (7 cm)을 기준으로 시편 양 끝에 구리 테이프를 부착한 뒤, 멀티미터(TESTO, 760-1)를 이용하여 담금 및 건조 공정 5사이클 단위로 저항을 측정하였다. 나노와이어의 섬유 표면 분포 및 네트워크 구조 형성 여부 평가를 위해 전계방출 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM, JEOL, JSM-7600F)과 이 장비에 부착된 에너지 분산형 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)를 사용하였다. 또한 시편 내의 결정성 및 원소 조성을 확인하기 위해 X선회절분석기 (X-ray Diffraction, XRD, 융합부품소재 핵심연구지원센터, X’Pert PRO MRD, NFEC-2019-11-259093)를 사용하였다. 줄 발열(Joule heating) 테스트는 외부 전력 공급장치 (KEITHLEY, 2231A-30-3)를 이용하여 인가전압을 변화시키면서 진행하였으며, 적외선 카메라(KEYSIGHT, U5857A)를 사용하여 섬유 표면 온도를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 2(a)는 담금 및 건조 공정 수행 전 각 섬유 기판을 촬영한 이미지이며, 그림 2(b)는 이소프로필 알코올에 은 나노와이어를 0.5 mg/ml의 농도로 혼합한 용액을 이용하여 다양한 섬유 기판에 담금 및 건조 공정을 적용하고, 5사이클 단위로 측정한 저항 변화를 나타낸 그래프이다. 공정 반복횟수가 작을 때는 은 나노와이어의 밀도가 낮아 섬유 표면에 네트워크가 충분히 형성되지 못함에 따라 상대적으로 높은 저항값과 큰 표준편차가 관찰되었다. 그러나 공정 반복 횟수가 증가함에 따라 섬유 표면 전반에 걸쳐 은 나노와이어의 네트워크 밀도가 증가함에 따라 저항값이 감소하고 균일도도 증가하여 표준편차가 감소하는 경향을 나타냈다. 이러한 결과는 공정 반복 횟수를 조절함으로써 은 나노와이어 네트워크의 밀도 및 균일도를 정밀하게 제어할 수 있으며, 이를 통해 다양한 전력 조건에 적합한 발열 섬유 특성 구현이 가능함을 시사한다. 실험에 사용된 5종의 섬유 기판 중 포플린은 가장 낮은 저항값을 나타내었으며, 이는 해당 기판이 평직 (plane weave)구조로 직조되어 있어 높은 조직 밀도를 갖고, 은 나노와이어가 안정적으로 부착 및 분산될 수 있는 표면 특성을 가지기 때문으로 판단된다[³⁴]. 이에 따라 본 연구의 발열 특성 평가 실험에서는 포플린 기판을 섬유로 선정하여 사용하였다.

그림 3은 포플린 섬유상에 도포된 은 나노와이어와 구리 나노와이어를 기초 특성평가 결과이다. 포플린 섬유 표면에 20회 담금 및 건조 공정을 통해 은 나노와이어와 구리 나노와이어를 각각 도포한 후, 시간에 따른 전기적 특성 (그림 3(a))과 열적 특성 (그림 3(b))을 비교하였다. 그림 3(a)에서 보듯이 구리 나노와이어가 도포된 샘플은 초기 저항이 약 5MΩ으로 매우 높았으며, 15초 이후부터 더욱 더 증가하여 10MΩ 이상의 값을 보였고 30초 이후에는 멀티미터의 측정 한계치 (>50 MΩ)를 초과하였다. 반면, 은 나노와이어를 도포한 샘플은 전 측정 시간 동안 저항이 변화 없이 유지되는 안정적인 저항 특성을 보였다. 이러한 결과는 습식 공정의 특성상 구리의 빠른 산화속도로 인해 공정이 완료된 직후의 저항도 높을 뿐 아니라 시간의 흐름에 따라 추가적인 산화가 발생하여 전도성이 급격하게 저하되는 반면, 은 나노와이어의 경우 상대적으로 우수한 산화 안정성으로 인해 안정적으로 특성이 유지되는 것을 확인하였다[²²-²⁵]. 그림 3(b)는 각 샘플에 5 V의 전압을 인가하면서, 시간 경과에 따른 섬유 표면의 온도 변화를 측정한 결과이다. 구리 나노와이어 샘플은 그림 3(a)에서 보듯이 높은 전기 저항으로 인해 발열이 확인되지 않은 반면에, 은 나노와이어 샘플은 전압 인가 직후부터 선형적인 온도 상승을 나타내며 5초 내 약 60 °C까지 빠르게 상승하였다. 이를 통해 은 나노와이어 네트워크가 대기 조건에서도 우수한 전기적 안정성을 유지하여, 저전력 구동 조건에서도 효율적인 줄 발열 특성을 구현할 수 있음을 나타낸다.

그림 4는 은 나노와이어와 구리 나노와이어의 전기적 및 열적 특성 차이에 대한 원인을 분석하기 위해 수행한 미세구조 분석 결과를 나타낸다. 전계 방출형 주사전자현미경으로 측정한 섬유 표면 형상 관찰 결과, 은 나노와이어는 섬유 표면 전반에 걸쳐 균일하게 분산되어 연속적인 네트워크 구조를 형성한 반면, 구리 나노와이어는 나노와이어 간 응집 현상이 관찰되어 상대적으로 불균일한 네트워크 형상을 나타내었다. 이러한 차이는 구리 나노와이어가 은 나노와이어보다 높은 표면에너지를 가지기 때문에 건조 과정에서 표면적을 줄여 에너지를 최소화하기 위해 응집 및 뭉침 현상이 더 크게 나타나는 데 기인하는 것으로 판단된다[³¹]. 에너지 분산형 분광기(EDS)로 원자 및 질량 조성비를 분석한 결과를 표 1에 제시하였다. 은 나노와이어가 도포된 샘플의 전체 산소(O) 함량은 43.1 at. %로 구리 나노와이어가 도포된 샘플(33.91 at. %)보다 다소 높은 값을 보이지만, 이는 대부분 포플린 섬유에 기인한다. 실제로 EDS 매핑 결과 은이 분포한 영역에서 산소 신호가 상대적으로 약하게 검출된 반면, 구리가 분포한 영역에서는 높은 농도의 산소가 관찰되었다. 이러한 결과는 구리 나노와이어 표면에서 산화가 상당히 진행되었음을 시사한다.

담금 및 건조 공정과정에서 은과 구리의 산화 정도를 추가적으로 확인하기 위하여 X선 회절 분석을 실시하였다. (그림 5) 은 나노와이어 샘플의 경우는 발열 테스트 유무와 관계없이 (111) 및 (200) 면에서 뚜렷한 회절 피크가 확인되었으며, 이는 담금 및 건조과정과 발열과정을 거치면서도 산화가 제한적으로 이루어지고 있고 금속 성질이 보존됨을 의미한다. 반면, 구리 나노와이어 샘플에서는 발열과정 이전의 경우에도 구리에 해당하는 회절 피크가 관찰되지 않고 아무 공정도 진행되지 않은 포플린 섬유와 비교할 때도 거의 차이가 확인되지 않았다. 이는 담금 및 건조 과정에서 대기 중 산화 반응에 의해 비정질 산화구리 (Cu₂O, CuO 등)로 전환되었기 때문이다. 이러한 분석결과는, 그림 3(a)에서 시간의 흐름에 따라 산화가 지속되어 저항이 계속 향상하는 데이타와 그림 4의 EDS 결과에서 산소 성분이 강하게 측정되는 것과 일치함을 알 수 있다. 이렇게 산화된 구리 나노와이어는 그림 3에서 보듯이 전기저항이 매우 증가하여 발열 특성 구현에 적합하지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과를 바탕으로, 본 연구에서는 은 나노와이어를 포플린 섬유에 적용하여 발열 특성 및 내구성 평가를 실시하였다.

그림 6(a)는 담금 및 건조 공정을 각각 10회 반복 (저항: 7.42 Ω) 및 20회 반복 (저항: 3.96 Ω)한 샘플의 Joule 발열 특성을 보여준다. 두 샘플 모두 전압 인가 후 약 12초 이내에 목표 온도의 90 %에 도달하는 매우 빠른 열 응답 특성을 나타냈다. 이러한 특성은 조밀하게 형성된은 나노와이어 네트워크가 연속적인 전도 경로를 제공함으로써, 열이 표면 전역에 균일하게 확산되며 면상 발열의 효과를 보이기 때문으로 판단된다. 특히, 기존 열선 기반 발열 섬유가 목표 온도에 도달하는데 약 60초 이상 소요된다는 것과 비교할 때, 본 연구에서 제안한 방식은 발열 반응 속도를 향상시킬 수 있는 가능성을 제시한다[³⁶]. 또한 각 인가전압에서 목표 온도에 도달한 이후에도 온도 편차는 3 % 이내로 유지되어, 매우 높은 열적 안정성을 나타냈다. 이와 같은 빠른 열 응답성은 본 기술의 상업화 시 강점을 가질 것으로 기대된다. 그림 6(b)는 전류-전압, 온도-전압 관계식을 보여준다. 두 샘플 모두 옴의 법칙 (V=IR)에 따라 선형적인 전압-전류 거동을 보였으며, 줄의 법칙 (온도 V²/R)에 따라 저항이 낮은 샘플에서 더 높은 발열이 발생하였으며 전압의 2차 함수의 형태에 비례하여 온도가 상승하였다[³⁷-⁴⁰].

그림 7(a)는 담금 및 건조 공정을 10회 및 20회 반복한 샘플에 대해 외부 전압 5 V를 3분간 인가한 후 3분간 차단하는 과정을 6회 반복하며 측정한 온도 변화를 나타낸다. 그림 6(a)의 결과와 일치하게 저항이 낮은 샘플일수록 더 높은 온도를 나타냈으며, 모든 샘플은 발열 사이클 동안 매우 우수한 재현성을 보였다. 두 샘플 모두 전압 인가 시 목표 온도 도달 후 온도 편차가 0.5 % 이내로 유지되는 높은 열적 안정성을 나타냈다. 그림 7(b)는 20회 반복 샘플에 대해 4 V의 전압을 약 7일(10,000분)간 지속적으로 인가하며 장기 발열 안정성을 평가한 결과를 보여준다. 시간 경과에 따라 초기 온도 대비 약 3.5 %의 온도 하강이 관찰되었고, 초기 전류 대비 약 4 %의 전류 감소가 발생하였다. 이러한 결과는 은 나노와이어 기반 발열직물 제조 시 산화 방지 기능의 추가를 통해 보완할 수 있을 것으로 기대된다[⁴¹].

열 재현성과 장기 안정성 외에도, 발열 섬유의 필수 요건 중 하나는 기계적 변형 환경에서도 안정적인 발열 특성을 유지하는 것이다. 그림 8은 담금 및 건조공정을 20회 반복한 샘플에 대해 비틂, 접기 등의 다양한 기계적 변형을 가했을 때의 열화상 이미지이다. 은 나노와이어 특유의 유연성으로 인해 심한 변형을 가하더라도 초기 상태와 비교하였을 때, 유사한 수준의 안정적인 발열 특성을 발현하는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 연구에서 제안한 공정이 내구성과 신뢰성을 동시에 확보하여 발열 섬유 제작에 효과적임을 시사한다.

4. 결 론

본 연구에서는 은(Ag) 및 구리(Cu) 나노와이어를 다양한 섬유 기판 (포플린, 니트 실크, 실크 스카프, 레이온, 폴리에스터)에 반복적인 담금 및 건조 공정을 통해 도포함으로써 발열 섬유를 제작하였고, 기판 종류와 공정 조건에 따른 전기적 및 열적 특성을 체계적으로 분석하였다. 실험에 사용된 다섯 종류의 섬유 기판 중 포플린은 담금 및 건조 공정 적용 시 가장 낮은 저항값을 나타내어, 발열 특성 분석의 기준 기판으로 선정되었다. 구리 나노와이어는 대기 중 노출 시 빠르게 산화되어 18초 이내에 전도성이 소실되었으며, 이에 따라 발열 성능이 확보되지 않았다. 반면, 은 나노와이어는 균일한 네트워크를 형성하고, 우수한 산화 안정성과 결정성을 바탕으로 공기 중에서도 안정적인 전기적, 열적 특성을 유지하였다. 은 나노와이어를 도포한 포플린 섬유는 5V 인가 시 약 12초 이내에 목표 온도의 90%에 도달하는 빠른 열 응답성과 0.5% 이내의 온도 편차를 보이며 높은 열적 안정성을 나타냈다. 반복적인 전압 인가 및 차단, 장시간(10,000분) 연속 구동, 비틀기 및 접기와 같은 기계적 변형 조건에서도 발열 특성의 저하 없이 안정적인 동작이 유지되었고, 구조적 복원성도 우수하였다. 이러한 결과는 본 연구에서 제안한 담금 및 건조 공정이 고신뢰성, 고유연성의 발열 섬유 구현을 위한 효과적인 기술임을 보여주며, 향후 웨어러블 전자소자 및 스마트 섬유 분야에 유용하게 적용될 수 있음을 시사한다.