๊น์ธํ
(In Tae Kim)
1
์ด์ฑ์ค
(Sung Jun Lee)
1
๋ฐ์ํ
(Seo Hyun Park)
1
์ด์นํ
(Seung Hun Lee)
2
์ฑ๋ฌธ์
(Munseok S. Chae)
3
๋ฐํฌ์
(Hee Jung Park)
4
๊น์นํธ
(Chiho Kim)
5*
์ด์ฐ์ฌ
(Woo-Jae Lee)
6*
๋ฐ์ ์ธ
(Yoo Sei Park)
78*
-
์ถฉ๋ถ๋ํ๊ต ๋์ ยท ์๋์ง ยท ํ๊ฒฝ ์ตํฉ ํ๋ถ
(1Department of Urban, Energy, and Environmental Engineering, Chungbuk National University,
Chungdae-ro 1, Seowon-Gu, Cheongju, Chungbuk, 28644 Republic of Korea)
-
๋ถ์ฐ๋ํ๊ต ์ฌ๋ฃ๊ณตํ๊ณผ
(2Department of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan,
46241, Republic of Korea)
-
๋๋
ธ์ตํฉ๋ฐ๋์ฒด๊ณตํ๋ถ ๋๋
ธ์ตํฉ๊ณตํ์ ๊ณต
(3Department of Nanotechnology Engineering, Pukyong National University, Busan, 48547
Korea)
-
๋จ๊ตญ๋ํ๊ต ์ ์์ฌ๊ณตํ๊ณผ
(4Department of Materials Science and Engineering, Dankook University, Cheonan, Chungnam
31116, Republic of Korea)
-
ํ๊ตญ์ฌ๋ฃ์ฐ๊ตฌ์ ์๋์งํ๊ฒฝ์ฌ๋ฃ์ฐ๊ตฌ๋ณธ๋ถ ์์โง์ ์ง์ฌ๋ฃ์ฐ๊ตฌ์ผํฐ
(5Department of Hydrogen Energy Materials, Surface & Nano Materials Division, Korea
Institute of Materials Science (KIMS), Changwon, 51508 Republic of Korea)
-
๋ถ๊ฒฝ๋ํ๊ต ๋๋
ธ์ตํฉ๋ฐ๋์ฒด๊ณตํ๋ถ ์ฐจ์ธ๋๋ฐ๋์ฒด์ ๊ณต
(6Division of Nanotechnology and Semiconductor Engineering, Pukyong National University,
45 Yongso-Ro, Busan, 48513, Republic of Korea)
-
๋ถ์ฐ๋ํ๊ต ๋๋
ธ์๋์ง๊ณตํ๊ณผ
(7Department of Nanoenergy Engineering, Pusan National University, Busandaehak-ro 63
beon-gil 2, Geumjeong-gu, Busan 46241, Republic of Korea)
-
๋ถ์ฐ๋ํ๊ต ๋๋
ธ์ตํฉ๊ธฐ์ ํ๊ณผ
(8Department of Nano Fusion Technology, Pusan National University, Busandaehak-ro 63
beon-gil 2, Geumjeong-gu, Busan 46241, Republic of Korea)
Copyright ยฉ 2025 The Korean Institute of Metals and Materials
Key words
Supercapacitor, Pseudocapacitor, MOF, Metal support template, Energy storage
1. ์ ๋ก
์ ์ธ๊ณ ์๋์ง ์์์ ์ง์์ ์ธ ์ฆ๊ฐ์ ํ์์ฐ๋ฃ ์ฌ์ฉ์ ๋ฐ๋ฅธ ์จ์ค๊ฐ์ค ๋ฐฐ์ถ ํ๋๋ ์ง์ ๊ฐ๋ฅํ ์๋์ง๋ก์ ์ ํ ํ์์ฑ์ ๋์ฑ ๋ถ๊ฐ์ํค๊ณ ์๋ค[1-3]. ํนํ ํ์๊ด ๋ฐ ํ๋ ฅ๊ณผ ๊ฐ์ ์ฌ์์๋์ง์์ ์ฒญ์ ํ๊ณ ์ ์ฌ์ ์ผ๋ก ๋ฌดํํ์ง๋ง, ๊ธฐ์ ์กฐ๊ฑด์ ๋ฐ๋ฅธ ์ถ๋ ฅ ๋ณ๋์ฑ์ด๋ผ๋ ๊ฐํ์ฑ ๋ฌธ์ ๋ฅผ ์ง๋๋ค[4]. ์ด๋ฌํ ๋ณ๋์ฑ์ ์ ๋ ฅ๋ง ์์ ์ฑ์ ์ ํดํ ์ ์์ผ๋ฏ๋ก, ์ด๋ฅผ ์ํํ๊ธฐ ์ํ ๊ณ ์ฑ๋ฅ ์๋์ง ์ ์ฅ ์ฅ์น ๊ฐ๋ฐ์ด ํ์์ ์ด๋ค[5].
๊ธฐ์กด ์ด์ฐจ์ ์ง ๋ฐ ์์ ๊ธฐ๋ฐ ์๋์ง ์ ์ฅ ์์คํ
์ ์ฅ๊ธฐ ์๋์ง ์ ์ฅ์๋ ์ ํฉํ๋, ์ฌ์์๋์ง์ ๊ฐํ์ฑ ๋์์ ์๊ตฌ๋๋ ์ ์ํ ์ถ๋ ฅ ์๋ต์ฑ ์ธก๋ฉด์์๋
ํ๊ณ๋ฅผ ๋ณด์ธ๋ค[6]. ๋ฐ๋ฉด, ์ํผ์ปคํจ์ํฐ๋ ๋์ ์ถ๋ ฅ ๋ฐ๋, ์ด๊ณ ์ ์ถฉยท๋ฐฉ์ ํน์ฑ, ๊ทธ๋ฆฌ๊ณ ์์ญ๋ง ํ ์ด์ ์ ์ง๋๋ ์ฅ๊ธฐ ์ฌ์ดํด ์์ ์ฑ์ ๋์์ ์ ๊ณตํ์ฌ ์ฌ์์๋์ง์
๋จ๊ธฐ ๋ณ๋์ ํจ๊ณผ์ ์ผ๋ก ์์ถฉํ ์ ์๋ค[7,8]. ์ด๋ฌํ ํน์ฑ์ผ๋ก ์ธํด ์ํผ์ปคํจ์ํฐ๋ ์ ๋ ฅ๋ง ์์ ํ๋ฟ ์๋๋ผ ์ ๊ธฐ์ฐจ ํ์์ ๋ ์์คํ
, ๋ฌด์ ์ ์ ์์ฅ์น(UPS) ๋ฑ ๋ค์ํ ์์ฉ ๋ถ์ผ์์ ํต์ฌ์ ์ธ
์ฐจ์ธ๋ ์๋์ง ์ ์ฅ ๊ธฐ์ ๋ก ์๋ฆฌ๋งค๊นํ๊ณ ์๋ค[9,10]. ์ํผ์ปคํจ์ํฐ๋ ์ ์ง์ ์ผ๋ฐ ์ปคํจ์ํฐ์ ์ค๊ฐ์ ํน์ฑ์ ๊ฐ์ง ์๋์ง ์ ์ฅ ์ฅ์น๋ก, ์ ์ง์ ์ ์ฌํ๊ฒ ์ ๊ทน ํ๋ฉด์์ ์ฐํยทํ์ ๋ฐ์์ ํตํ ์ค์ ๊ธฐํํ์
์ ํ ์ ์ฅ(pseudocapacitance)์ด ๊ฐ๋ฅํ๋ฉฐ, ๋์์ ์ ๊ทนโ์ ํด์ง ๊ณ๋ฉด์์ ์ ๊ธฐ์ด์ค์ธต(electric double layer capacitance,
EDLC)์ ํ์ฑํ์ฌ ๋ฌผ๋ฆฌ์ ์ผ๋ก ์ ํ๋ฅผ ์ ์ฅํ๋ค[11]. ํนํ, Faraday ๋ฐ์ ๊ธฐ๋ฐ์ pseudocapacitor๋ ๋จ์ ๋ฉด์ ๋น ์ ํ ์ ์ฅ ์ฉ๋์ด ์ปค์ EDLC๋ณด๋ค ๋์ ์๋์ง ๋ฐ๋๋ฅผ ๊ตฌํํ ์
์๋ค[12]. ๋ฐ๋ผ์ ๊ณ ์ฑ๋ฅ ์ํผ์ปคํจ์ํฐ ๊ฐ๋ฐ์์๋ pseudocapacitor ํน์ฑ ํฅ์์ด ํต์ฌ ์ฐ๊ตฌ ๊ณผ์ ๋ก ์ฌ๊ฒจ์ง๋ค. ์ด๋ฌํ ํน์ฑ์ ํฅ์์ํค๊ธฐ ์ํ ์ ๋ต
์ค ํ๋๋ก, ์ ๊ทน ์์ฌ์ ๊ตฌ์กฐ์ ยทํํ์ ์ฑ๋ฅ์ ๊ฐ์ ํ๋ ๋ฐฉ๋ฒ์ด ํจ๊ณผ์ ์ด๋ฉฐ, ์ฐ์ํ ์ ๊ทน ์์ฌ ๊ฐ๋ฐ์ pseudocapacitor ์ฑ๋ฅ ๊ทน๋ํ์ ํต์ฌ
์ ๊ทผ๋ฒ์ผ๋ก ํ๊ฐ๋๋ค[12].
๊ธ์โ์ ๊ธฐ ๊ณจ๊ฒฉ์ฒด(MetalโOrganic Framework, MOF)๋ ๊ธ์ ์ด์จ ๋๋ ๊ธ์ ํด๋ฌ์คํฐ์ ์ ๊ธฐ ์ฐ๊ฒฐ์ฒด(organic linker)๊ฐ
๊ฒฐํฉํ์ฌ ํ์ฑ๋ 3์ฐจ์ ์ ยท๋ฌด๊ธฐ ํ์ด๋ธ๋ฆฌ๋ ๊ตฌ์กฐ์ฒด๋ก, ๊ท์น์ ์ธ ๋ค๊ณต์ฑ ๊ตฌ์กฐ์ ๋์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ํตํด ๋์ ํ์ฑ ํ๋ฉด์ ์ ๊ณตํ๋ค[13,14]. ์ด๋ฌํ ํน์ฑ์ผ๋ก MOF๋ ๊ฐ์ค ์ ์ฅยท๋ถ๋ฆฌ, ์ด๋งค, ์ผ์, ์๋์ง ์ ์ฅ ์ฅ์น ๋ฑ ๋ค์ํ ๋ถ์ผ์์ ํ์ฉ๋๊ณ ์์ผ๋ฉฐ, ํนํ ์ํผ์ปคํจ์ํฐ ์ ๊ทน ์์ฌ๋ก
ํ์ฉ๋ ๊ฒฝ์ฐ ์ ํ ์ ์ฅ ํจ์จ๊ณผ ์ ๊ธฐํํ์ ๋ฐ์ ํ์ฑ๋๋ฅผ ํฅ์์ํค๋ ๋ฐ ๊ธฐ์ฌํ ์ ์๋ค[15]. MOF์ ํ์ฉ ๋ฐฉ๋ฒ์๋ ํฌ์ ํ
ํ๋ฆฟ(sacrificial template)[16-18], ๊ธ์ ์ง์ง ํ
ํ๋ฆฟ(metal support templating)[19], ๋ํ(doping) [20] ๋ฑ์ด ์์ผ๋ฉฐ, ๊ทธ์ค ๊ธ์ ์ง์ง ํ
ํ๋ฆฟ ๋ฐฉ๋ฒ์ 3์ฐจ์ ๋ค๊ณต์ฑ ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ์ ์งํ๋ฉด์ ๋์ ๋ฐ์ ํ๋ฉด์ ์ ์ ๊ณตํ๊ณ , ํ์ฑ ๋ฌผ์ง์ ํ์ฉ๋๋ฅผ ๋์ด๋ฉฐ, ๋ฐ์
์ค ์
์ ์์ง์ ์ต์ ํ์ฌ ์ ๊ทน์ ๋ด๊ตฌ์ฑ์ ๊ฐ์ ํ ์ ์๋ค๊ณ ์๋ ค์ ธ ์๋ค. Metal hydroxide๋ ์ผ๋ฐ์ ์ผ๋ก ๋ค์ํ ์ฐํ ์ํ, ํ๋ถํ ์์
๊ฐ์ฉ์ฑ, ๊ทธ๋ฆฌ๊ณ ์ ํ ์ ๋ฌ์ ์ ๋ฆฌํ ๊ตฌ์กฐ์ ํน์ฑ์ผ๋ก ์ธํด ์ํผ์ปคํจ์ํฐ ์ ๊ทน ์์ฌ๋ก ๋๋ฆฌ ํ์ฉ๋๊ณ ์๋ค. ๊ทธ์ค Cu(OH)2๋ ํฉ์ฑ์ด ๊ฐ๋จํ๊ณ ๋น์ฉ์ด ์ ๋ ดํ ๋ฟ ์๋๋ผ, ๋ฐ์ด๋ ์ ๊ธฐํํ์ ํน์ฑ๊ณผ ์ฐ์ํ ์ ๊ธฐ ์ ๋์ฑ์ ๊ฐ์ถ์ด ์ฐ์ํ ์ํผ์ปคํจ์ํฐ ์ ๊ทน ์์ฌ๋ก ํ๊ฐ๋ฉ๋๋ค. ๋ํ,
๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ๋ ์ฅ๊ธฐ์ ์ธ ๊ฒฐ์ ๊ตฌ์กฐ(long-range crystalline order)๊ฐ ํ์ฑ๋์ง ์์ ์ํ๋ก, ๋ค์์ ๊ฒฐํจ(defects)๊ณผ ๊ตฌ์กฐ์
๋ถ๊ท์น์ฑ(disordered regions)์ ํตํด ์ ๊ธฐํํ์ ํ์ฑ ์ฌ์ดํธ(active site)๋ฅผ ํ๋ถํ๊ฒ ์ ๊ณตํ๋ค[21,22]. ์ด๋ฌํ ๊ฒฐํจ์ ์ด์จ์ ํ์ฐ ๊ฑฐ๋ฆฌ๋ฅผ ๋จ์ถ์ํค๊ณ ์ฐํโํ์ ๋ฐ์์ ์ด์งํ์ฌ pseudocapacitor ์ฑ๋ฅ ํฅ์์ ๊ธฐ์ฌํ๋ค[22]. ๋ฐ๋ผ์, ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ๋ ์ํผ์ปคํจ์ํฐ ์ ๊ทน์์ ์ ํ ์ ์ฅ ์ฉ๋๊ณผ ๋ฐ์ ์๋๋ฅผ ๋์์ ๊ฐ์ ํ ์ ์๋ ์ ๋งํ ์ค๊ณ ์ ๋ต์ผ๋ก ์ฃผ๋ชฉ๋ฐ๊ณ ์๋ค.
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ์ฉ๋งค์ด ํฉ์ฑ๋ฒ(solvothermal method)์ ์ด์ฉํ์ฌ ZIF-67 ํ๋ฉด์ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ์ Cu(OH)2๊ฐ ์ฑ์ฅํ ๋ณตํฉ์ฒด(Cu(OH)2@ZIF-67)๋ฅผ ํฉ์ฑํ์๋ค. ํฉ์ฑ๋ Cu(OH)2@ZIF-67๋ ๋น์ ์ง Cu(OH)2๊ฐ ์ ๊ณตํ๋ ๋ค์์ ํ์ฑ ์ฌ์ดํธ๋ฅผ ํตํด ์๋์ปคํจ์ํด์ค(pseudocapacitance)๋ฅผ ํจ๊ณผ์ ์ผ๋ก ํฅ์์์ผฐ๋ค. ๊ทธ ๊ฒฐ๊ณผ, Cu(OH)2@ZIF-67๋ ZIF-67 ๋๋น ํ์ ํ ๋์ ๋น์ ์ ์ฉ๋(specific capacitance)์ ๋ํ๋์ผ๋ฉฐ, ์ ์ถ๋ ฅ ๋ฒ์์์ ์์ ์ ์ธ ์๋์ง ๋ฐ๋๋ฅผ
์ ์งํ์๋ค.
2. ์คํ ๋ฐฉ๋ฒ
2.1 ZIF-67 ํฉ์ฑ
ZIF-67์ ์ ํ ์ฐ๊ตฌ์์ ๋ณด๊ณ ๋ ๋ฐฉ๋ฒ์ ์ผ๋ถ ๋ณํํ์ฌ ํฉ์ฑํ์๋ค. Co(NO3)2ยท6H2O 0.6 g๊ณผ 2-methylimidazole 1.242 g์ ๊ฐ๊ฐ 30 mL์ ๋ฉํ์ฌ์ ์ฉํดํ์๋ค. ์ดํ, 2-methylimidazole ์ฉ์ก์
700 rpm์์ ๊ต๋ฐ ์ค์ธ Co(NO3)2 ์ฉ์ก์ ์ฒจ๊ฐํ ๋ค, ๊ต๋ฐ ์๋๋ฅผ 200 rpm์ผ๋ก ์ค์ด๊ณ 90๋ถ๊ฐ ๋ฐ์์ ์งํํ์๋ค. ํฉ์ฑ๋ ์์ฑ๋ฌผ์ ์ฌ๊ณผํ์ฌ ํ์ํ๊ณ , ์ํ์ฌ๋ก ์ธ์ฒํ ํ ์์จ์์
๊ฑด์กฐํ์๋ค.
2.2 Cu(OH)2@ZIF-67 ํฉ์ฑ
Cu(OH)2@ZIF-67์ ์ฉ๋งค์ด ํฉ์ฑ๋ฒ์ ํตํด ์ ์กฐํ์๋ค. ์์ ํฉ์ฑํ ZIF-67 100 mg๊ณผ Cu(NO3)2ยท6H2O 100 mg์ ์ํ์ฌ 60 mL์ ์ฉํดํ ํ, 500 rpm์์ 2์๊ฐ ๋์ ๊ต๋ฐํ์๋ค. ๊ต๋ฐ์ด ์๋ฃ๋ ์ฉ์ก์ ํ
ํ๋ก ๋ผ์ด๋๊ฐ ์ฅ์ฐฉ๋ ์คํ ํด๋ ์ด๋ธ์
์ฎ๊ฒจ 85 ยฐC์์ 6์๊ฐ ๋์ ๋ฐ์์์ผฐ๋ค. ๋ฐ์์ด ์ข
๋ฃ๋ ์์ฑ๋ฌผ์ ์ฌ๊ณผ๋ฅผ ํตํด ํ์ํ ๋ค ์ํ์ฌ๋ก ์ธ์ฒํ๊ณ , ์์จ์์ ๊ฑด์กฐํ์๋ค.
2.3 ๋ฌผ๋ฆฌํํ์ ํน์ฑ ๋ถ์
ํ๋ฉด ํ์์ ์ ๊ณ ๋ฐฉ์ฌ ์ฃผ์ฌ์ ์ํ๋ฏธ๊ฒฝ(FE-SEM, CZ/MIRAI LMH, TESCAN)์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๋ถ์๋์๋ค. ์ข ๋ ์ ๋ฐํ ํ์ ๋ถ์์ ํ๊ธฐ
์ํด์ ์ ๊ณ ๋ฐฉ์ฌ ํฌ๊ณผ์ ์ํ๋ฏธ๊ฒฝ(FE-TEM, TALOS F200X, Thermo Fisher Scientific, USA)๋ฅผ ํ์ฉํ์ฌ ๋ถ์๋์๋ค.
๊ฒฐ์ ๊ตฌ์กฐ๋ XRD(XRD, Ultima IV, Rigaku)์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๋ถ๋น 2ยฐ๋ก 5ยฐ๋ถํฐ 80ยฐ๊น์ง ๋ถ์๋์๋ค. ํธ๋ฆฌ์ ๋ณํ ์ ์ธ์ ๋ถ๊ด(FTIR)์
Cary 670(Main Bench)์ Cary 620(Microscope)์ ์ฌ์ฉํ์ฌ ๋ถ์๋์๋ค.
2.4 ์ ๊ธฐํํ์ ํน์ฑ ๋ถ์
๋ชจ๋ ์ ๊ธฐํํ ์ธก์ ์ Potentiostat(BP2, WonAtech)์ ์ฌ์ฉํ์ฌ 3์ ๊ทน ์์คํ
์์ ์ํํ์๋ค. ์ ํด์ง, ๊ธฐ์ค ์ ๊ทน, ์๋ ์ ๊ทน์ผ๋ก
๊ฐ๊ฐ 6 M KOH ์์ฉ์ก, Hg/HgO ์ ๊ทน, ํ์ ๋ง๋๋ฅผ ์ฌ์ฉํ์์ผ๋ฉฐ, ์๋ ์ ๊ทน์ผ๋ก๋ ์ ์กฐํ ์ ๊ทน์ ์ฌ์ฉํ์๋ค. ์ ๊ทน์ ํฉ์ฑ๋ ๋ฌผ์ง์ ์์ฉ ๋์ผ
ํผ(Ni foam) ๊ธฐํ์ 2 mg/cm2์ ๋ก๋ฉ๋์ผ๋ก ์ฝํ
ํ์ฌ ์ ์กฐํ์๋ค. ์ฝํ
์ , ๋์ผ ํผ ํ๋ฉด์ ์ฐํ์ธต ์ ๊ฑฐ๋ฅผ ์ํด 5 M HCl ์์ฉ์ก์์ 15๋ถ๊ฐ ์ด์ํ ์ธ์ฒ(ultrasonication)์
์ค์ํ ํ, ์ฆ๋ฅ์๋ก 2ํ ์ธ์ฒํ์๋ค. ์ ๊ทน ์ํฌ๋ ์ ์ ๋์ Nafion(5 wt%), ์์ด์ํ๋กํ ์์ฝ์ฌ(IPA), ์ฆ๋ฅ์๋ฅผ ํผํฉํ ๋ค 30๋ถ๊ฐ
์ด์ํ ๋ถ์ฐํ์ฌ ์ค๋นํ์๋ค.
์ํ ์ ์์ ๋ฅ๋ฒ(Cyclic Voltammetry, CV)์ 0โ0.5V ๋ฒ์์์ ์ค์บ ์๋ 10, 20, 30, 40, 80 mV/s๋ก ์ธก์ ํ์๋ค.
์ ์ ๋ฅ ์ถฉยท๋ฐฉ์ (Galvanostatic ChargeโDischarge, GCD) ๋ถ์์ 0โ0.5 V ๋ฒ์์์ ์ ๋ฅ ๋ฐ๋ 3, 4, 5, 10 A/g๋ก
์ํํ์๋ค. ๋น์ ์ ์ฉ๋(specific capacitance, Csp)์ ๋ค์ ์์ ์ฌ์ฉํ์ฌ GCD ๊ณก์ ์ผ๋ก๋ถํฐ ๊ณ์ฐํ์๋ค[23].
์ฌ๊ธฐ์, Csp(F/g)๋ ๋น์ ์ ์ฉ๋, I(A)๋ ๋ฐฉ์ ์ ๋ฅ, t(s)๋ ๋ฐฉ์ ์๊ฐ, V(V)๋ ์ ์ ๋ฒ์, m(g)๋ ํ์ฑ ๋ฌผ์ง์ ์ง๋์ด๋ค. ๋น์๋์ง๋ฐ๋(specific
energy, E)์ ๋น์ถ๋ ฅ(specific power, P)์ ๋ค์ ์์ ์ด์ฉํ์ฌ ๊ณ์ฐํ์๋ค[23].
์ฌ๊ธฐ์, E(Wh/kg)๋ ๋น์๋์ง๋ฐ๋, C(F/g)๋ ๋น์ ์ ์ฉ๋, V(V)๋ ์ ์ ๋ฒ์, t(s)๋ ๋ฐฉ์ ์๊ฐ์ ๋ํ๋ธ๋ค. ์ฌ์ดํด ์๋ช
(cycle
life) ํ๊ฐ๋ ์ ๋ฅ ๋ฐ๋ 10 A/g ์กฐ๊ฑด์์ 1000ํ ์ถฉยท๋ฐฉ์ ์ฌ์ดํด์ ์ํํ์ฌ ์งํํ์๋ค. ์ํผ๋์ค ๋ถ์์ 20 mV ์งํญ์ผ๋ก ์ํ๋์์ผ๋ฉฐ,
์ฃผํ์ ๋ฒ์๋ 100 kHz์์ 1 Hz๊น์ง ์ค์ ํ์๋ค.
3. ๊ฒฐ๊ณผ ๋ฐ ๊ณ ์ฐฐ
3.1 ๋ฌผ๋ฆฌํํ์ ํน์ฑ ๋ถ์
Cu(OH)2@ZIF-67์ ์ฉ๋งค์ด ํฉ์ฑ๋ฒ(solvothermal method)์ ์ด์ฉํ์ฌ ํฉ์ฑํ์์ผ๋ฉฐ, ํฉ์ฑ ๊ณผ์ ์ ๊ทธ๋ฆผ 1์ ๋ํ๋ด์๋ค. ์๋ฃ์ ํ๋ฉด ํ์์ ์ ๊ณ ๋ฐฉ์ฌ ์ฃผ์ฌ์ ์ํ๋ฏธ๊ฒฝ(FE-SEM) ๋ถ์์ ํตํด ํ์ธํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 2(a), (b)). ZIF-67์ ํน์ ์ rhombic dodecahedral ๊ตฌ์กฐ๋ก ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ[24], Cu(OH)2@ZIF-67์์๋ ZIF-67ํ๋ฉด์ ๋๋
ธ์ํธ ํํ์ Cu(OH)2๊ฐ ์ฑ์ฅํ ๊ฒ์ด ๊ด์ฐฐ๋์๋ค. ์ด๋ฌํ 3์ฐจ์ ๋๋
ธ์ํธ ๊ตฌ์กฐ๋ ๋์ ๋นํ๋ฉด์ ์ ์ ๊ณตํ์ฌ EDLC ํน์ฑ ํฅ์์ ๊ธฐ์ฌํ ์ ์๋ค[25]. ๋ณด๋ค ์ ๋ฐํ ๋ถ์์ ์ํด ํฌ๊ณผ์ ์ํ๋ฏธ๊ฒฝ(TEM) ๊ด์ฐฐ์ ์ํํ์๋ค. TEM ์ด๋ฏธ์ง(๊ทธ๋ฆผ 2(c))์์๋ ZIF-67 ์
์ ํ๋ฉด์ Cu(OH)2 ๋๋
ธ์ํธ๊ฐ ์ฑ์ฅํ ํํ๊ฐ ํ์ธ๋์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ SEM ๋ถ์ ๊ฒฐ๊ณผ์ ์ผ์นํ๋ค. ์ ํ์์ญ ์ ์ํ์ (SAED) ํจํด์์๋ ๋๋ ทํ ํ์ ๋ง์ด ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์
์ ํ์ ์ธ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ์์ ๋ํ๋ด์์ผ๋ฉฐ[26], ๊ณ ํด์๋ TEM(HR-TEM) ์ด๋ฏธ์ง(๊ทธ๋ฆผ 2(d))์์๋ ๋ช
ํํ ๊ฒฉ์ ๋ฌด๋ฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์ Cu(OH)2๊ฐ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ๋ฅผ ์ง๋์ ํ์ธํ์๋ค[27]. SAED ํจํด์์ ZIF-67 ํ์ ๋ฌด๋ฌ๊ฐ ํ์ธ๋์ง ์์ ์ด์ ๋ ZIF-67์ด ๊ฐํ ์ ์ ๋น์ ์ฝ๊ฒ ์์๋๊ธฐ ๋๋ฌธ์ด๋ค. ์๋์ง ๋ถ์ฐํ X์ ๋ถ๊ด(EDS)
๋งคํ ๊ฒฐ๊ณผ, Cu์ Co๊ฐ ๋
๋ฆฝ์ ์ผ๋ก ๋ถํฌํ๋ ๊ฒ์ด ํ์ธ๋์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ Cu(OH)2๊ฐ ZIF-67 ํ๋ฉด์ ์ฑ์ฅํ์์์ ๋ท๋ฐ์นจํ๋ค.
ํฉ์ฑ๋ ์๋ฃ์ ๊ฒฐ์ ๊ตฌ์กฐ๋ X์ ํ์ (XRD) ๋ถ์์ ํตํด ํ์ธํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 3(a)). ZIF-67์ ์ฝ 7.3ยฐ, 10.4ยฐ, 12.7ยฐ, 18.0ยฐ์์ ๋๋ ทํ ํ์ ํผํฌ๋ฅผ ๋ํ๋์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ ๊ฐ๊ฐ ZIF-67์ (011), (002),
(112), (222) ๋ฉด์ ํด๋นํ๋ค[28,29]. Cu(OH)2@ZIF-67์ ZIF-67 ํผํฌ์ ๊ฐ๋๊ฐ ๊ฐ์ํ๊ณ ํญ์ด ๋์ด์ก๋๋ฐ, ์ด๋ ํฉ์ฑ ๊ณผ์ ์์ ZIF-67์ ๊ฒฐ์ ์ฑ์ด ์ ํ๋์์์ ์๋ฏธํ๋ค[30,31]. ๋ํ, Cu(OH)2์ ํด๋นํ๋ ํ์ ํผํฌ๊ฐ ๊ด์ฐฐ๋์ง ์์ Cu(OH)2๊ฐ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ๋ก ์กด์ฌํจ์ ํ์ธํ ์ ์์๋ค[32]. ZIF-67์ ๋ฎ์ ๊ฒฐ์ ์ฑ๊ณผ Cu(OH)2์ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ๋ ๋ค์์ ์
๊ณ๋ฅผ ํ์ฑํ๋ฉฐ, ์ด๋ ๋ฐ์๋ฌผ ํก์ฐฉ ์ฌ์ดํธ๋ก ์์ฉํ์ฌ ์๋์ปคํจ์ํด์ค๋ฅผ ํฅ์์ํค๋๋ฐ ๊ธฐ์ฌํ ์ ์๋ค[21].
Cu(OH)2์ ์กด์ฌ๋ฅผ ์ถ๊ฐ๋ก ํ์ธํ๊ธฐ ์ํด ํธ๋ฆฌ์ ๋ณํ ์ ์ธ์ ๋ถ๊ด(FTIR) ๋ถ์์ ์ํํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 3(b)). ZIF-67๊ณผ Cu(OH)2@ZIF-67 ๋ชจ๋์์ 1305 cm-1๊ณผ 1144 cm-1 ๋ถ๊ทผ์์ ๊ณตํต ํผํฌ๊ฐ ๋ํ๋ฌ์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ ZIF-67์ imidazole ring์ ํด๋นํ๋ ๊ฒฐํฉ ์ง๋์ ์๋ฏธํ๋ค[33]. ์ถ๊ฐ์ ์ผ๋ก, 1597 cm-1๊ณผ 1416 cm-1๋ ๊ณตํต์ ์ผ๋ก ๊ด์ฐฐ๋์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ ZIF-67์ C=N ๊ฒฐํฉ ์ง๋์ ํด๋น๋๋ค. ๋ฐ๋ฉด, Cu(OH)2@ZIF-67์์๋ ZIF-67์์ ๊ด์ฐฐ๋์ง ์๋ 3400 cm-1 ๋ถ๊ทผ์ ๋์ ํผํฌ์ 1110 cm-1 ๋ถ๊ทผ์ ์๋ก์ด ํผํฌ๊ฐ ๋ํ๋ฌ๋ค. ์ด๋ ๊ฐ๊ฐ ํก์ฐฉ๋ ๋ฌผ ๋ถ์์ OโH ๊ฒฐํฉ ์ง๋๊ณผ CuโOH ๊ฒฐํฉ ์ง๋์ ํด๋นํ๋ฉฐ, Cu(OH)2์ ์กด์ฌ๋ฅผ ๋ท๋ฐ์นจํ๋ค[34,35]. ์ด๋ฌํ ๋ถ์ ๊ฒฐ๊ณผ๋ Cu(OH)2@ZIF-67๊ฐ ZIF-67๊ณผ Cu(OH)2๋ก ๊ตฌ์ฑ๋์ด ์์์ ๋ช
ํํ ๋ณด์ฌ์ค๋ค.
3.2 ์ ๊ธฐํํ์ ํน์ฑ ๋ถ์
Cu(OH)2@ZIF-67๊ณผ ZIF-67์ ์ ๊ธฐํํ์ ์ฑ๋ฅ์ ์ํ ์ ์์ ๋ฅ๋ฒ(Cyclic Voltammetry, CV)์ ํตํด ํ๊ฐ๋์๋ค. ๊ทธ๋ฆผ 4(a)์ 4(b)๋ ์๋ก ๋ค๋ฅธ ์ฃผ์ฌ ์๋์์ ์ธก์ ๋ ๋ ์๋ฃ์ CV ๊ณก์ ์ ๋ํ๋ธ๋ค. ์ผ๋ฐ์ ์ผ๋ก CV ๊ณก์ ์ด ์ง์ฌ๊ฐํ ํํ๋ฅผ ๋ณด์ด๋ฉด ์ ๊ธฐ์ด์ค์ธต ์ปคํจ์ํด์ค(Electric
Double-Layer Capacitance, EDLC) ํน์ฑ์ ์๋ฏธํ๋ค[36]. ๋ ์๋ฃ ๋ชจ๋ ์์ ํ ์ง์ฌ๊ฐํ ํํ๋ ์๋์ง๋ง, ๋น์ง์ฌ๊ฐํ ํน์ฑ์ ๋ณด์ฌ ์๋์ปคํจ์ํด์ค(pseudocapacitance) ๊ธฐ์ฌ๊ฐ ์์์ ํ์ธํ
์ ์์๋ค.
๋ํ, CV ๊ณก์ ์ ๋ฉด์ ์ ์ฉ๋๊ณผ ๋น๋กํ๋ฏ๋ก, ๊ทธ๋ฆผ 4(a)์ 4(b) ๋น๊ต ๊ฒฐ๊ณผ Cu(OH)2@ZIF-67๊ฐ ZIF-67๋ณด๋ค ๋์ ๋ฉด์ ์ ๋ํ๋ด์ด ๋ ๋์ ์ ํ ์ ์ฅ ์ฉ๋์ ๊ฐ๋ ๊ฒ์ผ๋ก ํ๊ฐ๋์๋ค. ์ ๊ธฐํํ์ ์ฑ๋ฅ์ ์ถ๊ฐ๋ก ๊ฒ์ฆํ๊ธฐ ์ํด ์ ์ ๋ฅ
์ถฉยท๋ฐฉ์ (Galvanostatic ChargeโDischarge, GCD) ๋ถ์์ ์ํํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 4(c), (d)). GCD ๊ณก์ ์์ ๋ฐฉ์ ์๊ฐ์ด ๊ธธ์๋ก ์ ํ ์ ์ฅ ์ฉ๋์ด ํฌ๋ฉฐ, Cu(OH)2@ZIF-67์ ๋ฐฉ์ ์๊ฐ์ด ZIF-67๋ณด๋ค ๊ธธ๊ฒ ๋ํ๋ ๋ ๋์ ์ ํ ์ ์ฅ ์ฉ๋์ ๋ณด์ ํจ์ ํ์ธํ์๋ค. ์ด๋ฌํ ์ฑ๋ฅ ํฅ์์ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ์ Cu(OH)2๊ฐ ๋ค์์ ๋ฐ์๋ฌผ ํก์ฐฉ ์ฌ์ดํธ๋ฅผ ์ ๊ณตํ์ฌ ์ฐํยทํ์ ๋ฐ์์ ์ด์ง ์์ผฐ๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ํ๋จ๋๋ค[22]. ์๋ก ๋ค๋ฅธ ์ ๋ฅ ๋ฐ๋์์์ ๋ฐฉ์ ๊ณก์ ์ ์ด์ฉํ์ฌ ๋น์ ์ ์ฉ๋(specific capacitance)์ ๊ณ์ฐํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 5(a)). ๋ ์๋ฃ ๋ชจ๋ ์ ๋ฅ ๋ฐ๋๊ฐ ์ฆ๊ฐํจ์ ๋ฐ๋ผ ๋น์ ์ ์ฉ๋์ด ๊ฐ์ํ์์ผ๋ฉฐ, ์ด๋ ๋์ ์ถฉยท๋ฐฉ์ ์๋์์ ์ ๊ทน ๋ฌผ์ง์ ํ์ฉ๋๊ฐ ์ ํ๋๊ธฐ ๋๋ฌธ์ผ๋ก ํด์๋๋ค.
๊ฐ์ฅ ๋ฎ์ ์ ๋ฅ ๋ฐ๋(3 A/g)์์ Cu(OH)2@ZIF-67์ 168 F/g์ ๊ฐ์ ๋ํ๋ด์ด ZIF-67(41.4 F/g)๋ณด๋ค ์ฝ 4๋ฐฐ ๋์ ์ฉ๋์ ๊ธฐ๋กํ์๋ค.
Ragone plot ๋ถ์ ๊ฒฐ๊ณผ(๊ทธ๋ฆผ 5(b))์์, Cu(OH)2@ZIF-67์ ์ ์ถ๋ ฅ ๋ฒ์์์ ZIF-67๋ณด๋ค ๋์ ์๋์ง ๋ฐ๋๋ฅผ ์ ์งํ์๋ค. ์ด๋ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ๊ฐ ์ํผ์ปคํจ์ํฐ์ ์๋์ง ์ ์ฅ ์ฑ๋ฅ์ ํจ๊ณผ์ ์ผ๋ก
ํฅ์์์ผฐ์์ ์๋ฏธํ๋ค. ์ ๊ธฐํํ ์ํผ๋์ค ๋ถ๊ด๋ฒ(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) ๋ถ์์ ํตํด ์ ๊ทน์
์ ํญ ํน์ฑ์ ํ๊ฐํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 5(c)). Nyquist plot์์ ๋ฐ์์ ์ง๊ฒฝ์ ์ ํ ์ ๋ฌ ์ ํญ(Rct)์ ํด๋นํ๋ฉฐ[37], Cu(OH)2@ZIF-67์ ๋ฐ์์ด ZIF-67 ๋ณด๋ค ์๊ฒ ๋ํ๋ ๋ ๋ฎ์ Rct ๊ฐ์ ๋ณด์ ํจ์ด ํ์ธ๋์๋ค. ๋ํ, ์ ์ฃผํ ์์ญ์์ Cu(OH)2@ZIF-67์ ๊ณก์ ๊ธฐ์ธ๊ธฐ๊ฐ ๋ ๊ฐํ๋ฅด๊ฒ ๋ํ๋ ํ์ฐ ์ ํญ์ด ๋ฎ๊ณ ์ด์์ ์ธ ์ปคํจ์ํฐ ๊ฑฐ๋์ ๊ฐ๊น์ด ํน์ฑ์ ๋ณด์ฌ์ฃผ์๋ค[38]. ๋ด๊ตฌ๋๋ฅผ ํ์ธํ๊ธฐ ์ํด์ ์ฌ์ดํด ์๋ช
ํ๊ฐ๋ฅผ ์ํํ์๋ค(๊ทธ๋ฆผ 5(d)). ์ ๋ฅ ๋ฐ๋ 10 A/g์์ 1000ํ ์ถฉยท๋ฐฉ์ ์ฌ์ดํด์ ์ํํ ๊ฒฐ๊ณผ, Cu(OH)2@ZIF-67๋ ์ด๊ธฐ ๋น์ ์ ์ฉ๋ ๋๋น ์ฝ 86%๋ฅผ ์ ์งํ์ฌ ์ฐ์ํ ๋ด๊ตฌ์ฑ์ ๋ํ๋๋ค.
4. ๊ฒฐ ๋ก
๋ณธ ์ฐ๊ตฌ์์๋ ๋น์ ์ง ๊ตฌ์กฐ์ Cu(OH)2์ ZIF-67 ํ๋ฉด์ ๋๋
ธ์ํธ ํํ๋ก ์ฑ์ฅํ Cu(OH)2/ZIF-67๋ณตํฉ์ฒด(Cu(OH)2@ZIF-67)๋ฅผ ์ฉ๋งค์ด ํฉ์ฑ๋ฒ์ผ๋ก ํฉ์ฑํ๊ณ , ์ด๋ฅผ ์ํผ์ปคํจ์ํฐ ์ ๊ทน ์์ฌ๋ก ์ ์ฉํ์๋ค. ๋น์ ์ง Cu(OH)2๋ ๋ค์์ ํ์ฑ ์ฌ์ดํธ๋ฅผ ์ ๊ณตํ์ฌ ์ฐํยทํ์ ๋ฐ์์ ์ด์งํ๊ณ , ์ ํ ์ ์ฅ ์๋๋ฅผ ํฅ์์์ผฐ๋ค. ์ ๊ธฐํํ์ ํ๊ฐ ๊ฒฐ๊ณผ, Cu(OH)2@ZIF-67๋ ZIF-67์ ๋นํด ์ฝ 4๋ฐฐ ๋์ ๋น์ ์ ์ฉ๋๊ณผ ์ ์ถ๋ ฅ ๋ฒ์์์ ์ฐ์ํ ์๋์ง ๋ฐ๋๋ฅผ ๋ํ๋์ผ๋ฉฐ, ๋ฎ์ ์ ํ ์ ๋ฌ ์ ํญ๊ณผ ์ด์์ ์ธ
์ปคํจ์ํฐ ๊ฑฐ๋์ ๋ณด์๋ค. ๋ํ, 1000ํ ์ถฉยท๋ฐฉ์ ์ฌ์ดํด ํ์๋ ์ด๊ธฐ ์ฉ๋์ ์ฝ 86%๋ฅผ ์ ์งํ์ฌ ์ฐ์ํ ๋ด๊ตฌ์ฑ์ ํ์ธํ์๋ค. ์ด๋ฌํ ๊ฒฐ๊ณผ๋ ZIF-67์
๊ธ์ ์ง์ง์ฒด๋ก ํ์ฉํ๊ณ , ๋น์ ์ง Cu(OH)2๋ฅผ ๋์
ํ๋ ์ ๋ต์ด ์ํผ์ปคํจ์ํฐ ์ฑ๋ฅ์ ํจ๊ณผ์ ์ผ๋ก ํฅ์์ํฌ ์ ์์์ ์
์ฆํ๋ค.