2.1. Co(OH)₂ 전극 제작

Co(OH)₂ 전극은 전기화학적 침전법을 이용하여 다공성 니켈 폼(NF) 위에 Co(OH)₂을 증착하여 제작되었다. 먼저 NF 표면의 산화층을 제거하기 위해 5M 염산(Hydrochloric acid) 용액에 침지한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척하였다. 전기화학 증착은 50mM Co(NO₃)₂·6 H₂O 용액에서 진행하였으며, 이때 NF를 작동 전극, 티타늄 펠트를 상대 전극으로 사용하였다. 기준 전극으로는 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel electrode, SCE)을 사용하였고, 전극 증착 과정은 - 1 V_SCE의 전위를 5분간 인가하여 수행하였다. 증착 후 전극은 탈이온수로 세척한 뒤 70 °C의 오븐에서 건조하였다.

2.2. ZIF-67전극 제작

ZIF-67전극은 Co(OH)₂의 상변환을 통해 제작되었다. Co(OH)₂전극을 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 5 g을 탈이온수 20 mL에 용해한 용액에 24시간 동안 침지하여 Co(OH)₂를 ZIF-67로 전환하였다. 반응이 완료된 후 전극은 탈이온수로 세척하고 70 °C의 오븐에서 건조하였다.

2.3. CoMo-LDH전극 제작

CoMo-LDH전극은 ZIF-67전극을 85 °C에서 30분간 Na₂MoO₄ 수용액에 침지하여 제작하였다. 반응 용액은 Na₂MoO₄ 100 mg을 탈이온수 25 mL에 용해하여 준비하였다. 반응이 완료된 후 전극을 탈이온수로 세척하고 70 °C에서 건조하였다.

2.4. 물리화학적 특성 분석

제작된 전극의 표면 형상은 전계방출 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM, SUPRA25)을 통해 관찰하였다. 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)가 장착된 고해상도 투과전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM) 이미지는 Talos F200X (Thermo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 획득하였다. X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)분석은 K-Alpha(Multila-2000)를 이용해 수행하였으며, 라만 분광(Raman spectroscopy)분석은 XPER RAM S(Nano Base, South Korea)를 사용하여 측정하였다.

2.5. 전기화학적 특성 분석

전기화학 실험은 그래파이트 막대(Graphite rod)를 상대 전극으로, Hg/HgO 전극을 기준 전극으로 사용하는 3전극 시스템에서 수행하였다. 제작된 전극은 작동 전극(반응 면적 1 cm × 1 cm)으로 사용되었으며, 측정된 전위는 Nernst 방정식 (E_RHE = E_Hg/HgO + 0.0591 × pH + 0.098)을 이용하여 가역 수소 전극(Reversible Hydrogen Electrode, RHE) 전위로 변환하였다[²⁶]. 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction, HER)에 대한 분극 곡선은 iR보정을 적용하여 1 mV/s의 주사 속도로 측정하였다. 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area, ECSA)은 다음 식을 이용하여 계산하였다. ECSAs = C_dl/C_s, 여기서 C_dl은 이중층 정전용량, C_s는 평탄한 금속 표면의 정전용량을 의미한다 [²⁷]. 내구성 시험은 -100 mA/cm²의 전류밀도 조건에서 200 시간 동안 수행하였다. 전기화학 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)분석은 -1.277 VRHE에서 100 kHz부터 1 Hz 범위로, 10 mV의 진폭을 적용하여 측정하였다. 전환 빈도(Turn over frequency)는 다음식을 이용하여 계산하였다. TOF = (j × A)/(2 × F × n), 여기서 j는 전류 밀도(A·cm^-2), A는 전극의 면적(cm²), F는 패러데이 상수(96485 C·mol^-1), n은 활성 사이트 수(mol), 2는 수소 분자 1개를 생산하는 데 필요한 전자의 수를 의미한다.

3.1. 물리화학적 특성 분석

그림 1(a)는 CoMo-LDH 전극의 제작 과정을 보여준다. 먼저, 전기화학 공정을 활용하여 니켈 폼(NF)위에 Co(OH)₂를 증착하였다. 이어서 Co(OH)₂ 전극을 2-MIM 용액에 24시간 동안 침지하여 Co(OH)₂를 ZIF-67로 전환하였다. 마지막으로, 85 °C의 Na₂MoO₄ 수용액에서 ZIF-67 전극을 침지하여 화학적 에칭을 통해 CoMo-LDH전극을 제작하였다.

전극 표면 형상은 전계 방출 주사전자현미경(Field Emission, Scanning Electron Spectroscopy, FESEM)을 이용하여 관찰하였다(그림 1 (b-d)). Co(OH)₂는 나노 시트 형태를 나타냈으며, 2-MIM 용액에 침지한 후에는 ZIF-67 특유의 능면체 구조로 전환되었다. 반면, CoMo-LDH는 표면 거칠기가 증가한 나노 시트 형태가 관찰되었다. 형상과 결정 구조를 보다 자세히 분석하기 위해 투과전자현미경(TEM)이미지와 선택 영역 전자 회절(Selected Area Electron Diffraction, SAED)패턴을 추가로 분석하였다.

SEM이미지(그림 1(d))와 마찬가지로 CoMo-LDH는 나노시트 구조로 관찰되었으며, SAED 링 패턴을 통해 다결정 상태임을 확인하였다. SAED 패턴에서 관찰된 회절 링은 LDH의 (012) 및 (015)면에 대응하였다. 또한, 고해상도 투과전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)이미지에서도 (012)면과 (015)면에 해당하는 0.26 nm와 0.23 nm의 면간 거리가 관찰되었다(그림 2(b)).

그림 2 (c)는 TEM에 장착된 에너지 분산형 X선 분광기(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)를 이용한 조성 맵핑 결과로, CoMo-LDH 나노 시트 전반에서 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 산소(O)가 균일하게 분포함을 확인하였으며, Co와 Mo의 조성비는 약 5.6:1로 확인되었다. Mo 도입 효과를 보다 명확히 확인하기 위해 라만(Raman) 분광 분석을 수행하였다(그림 2(d)). Co(OH)₂의 라만 스펙트럼에서는 약 456 cm^-1 및 516 cm^-1 부근에서 각각 Co-OH 및 Co-O 결합에 해당하는 진동 피크가 관찰되었다[²⁸]. ZIF-67에서는 선행 연구에서 보고된 전형적인 라만 진동 모드들이 뚜렷하게 나타났다[²⁹]. 반면, CoMo-LDH는 Co(OH)₂와 유사하게 454 cm^-1 과 520 cm^-1 부근에서 피크가 관찰되었을 뿐만 아니라, 약 900 cm^-1부근에서 Mo-O결합에 기인한 추가적인 진동 피크도 관찰되었다[³⁰]. 이러한 결과는 Mo가 단순히 α-Co(OH)₂에서 LDH로의 상변화를 유도했을 뿐 아니라, 구조 내에서 효과적으로 도입되어 화학적 결합을 형성했음을 뒷받침한다.

Mo 도입에 따른 전자 구조 변화를 규명하기 위해 Co(OH)₂와 CoMo-LDH에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)분석을 수행하였다. 그림 3(a)는 Co(OH)₂와 CoMo-LDH의 전체 XPS스펙트럼을 보여주며, 두 시료 모두 Co, O, 가 존재함을 확인할 수 있고, CoMo-LDH에서는 Mo 관련 피크도 관찰되었다. Co(OH)₂의 Co 2p 스펙트럼(그림 3(b))은 Co²⁺(783.2 eV), Co³⁺(780.9 eV) 및 위성 피크로 분리되었다[³¹,³²].

반면, CoMo-LDH의 경우, Co²⁺(783.4 eV), Co³⁺(781.1 eV)가 관찰되었으며, Mo도입으로 인해 Co 2p 스펙트럼의 결합 에너지가 전반적으로 양의 방향으로 이동하고, Co³⁺/Co²⁺의 비율은 1.34에서 1.17로 감소하였다[³³]. 그림 3 (c)의 Mo 3d 스펙트럼에서, Co(OH)₂는 Mo 관련 피크가 나타나지 않았으나, CoMo-LDH에서는 Mo 3d_5/2(232.2 eV) 및 Mo 3d_3/2(235.2 eV)가 뚜렷하게 나타나 Mo6+ 존재를 확인할 수 있었다[³⁴]. O 1s스펙트럼(그림 3(d))의 경우, Co(OH)₂는 O_OH(530.8 eV), O_V(532.1 eV), O_W(533.9 eV)로 분리되었으며, 각각 수산화기 종, 산소 공공, 흡착된 물 분자와 기인한다. CoMo-LDH에서도 유사하게 O_OH (530.6 eV), O_V (531.8 eV), O_W (533.3 eV)로 분리되었으나, O_V/O_total의 비율이 0.32에서 0.36으로 증가하였다. 이는 Mo 도입으로 산소 공공의 양이 증가했음을 의미하며, 전도성과 흡착 에너지 측면에서 HER 활성 향상에 긍정적 영향을 미칠 수 있음을 시사한다[³⁵]. 이러한 현상은 고산화수 전이 금속(Mo) 도입 시 전기적 중성을 유지하기 위해 산소 공공이 형성되고, 이 과정에서 생성된 자유 전자가 주변 전이 금속의 산화수를 부분적으로 낮추는 현상으로 해석할 수 있으며, 선행 연구에서도 보고된 바 있다[³⁶-³⁹].

3.2. 전기화학적 특성 분석

본 연구에서는 수소 발생 반응 평가를 위해 N2-purged 1 M KOH에서 선형 주사 전압 전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 수행하였다. 전극의 성능은 - 10mA/cm² 및 -100 mA/cm²의 전류 밀도를 달성하는 데 필요한 과전압을 비교하여 평가하였다. 그림 4(a)에 나타난 바와 같이, 니켈폼(NF)에 상용 Pt/C가 코팅된 전극은 -10 mA/cm² 및 -100 mA/cm²의 전류 밀도를 달성하는데 각각 44 mV 및 207 mV가 요구되었다. NF의 경우 각각 234 mV와 356 mV Co(OH)₂는 각각 227 mV와 315 mV가 요구되었다. 한편, CoMo-LDH는 -10 mA/cm² 및 -100 mA/cm² 전류 밀도를 달성하는 데 각각 168 mV와 274 mV가 필요하여 Pt/C보다는 다소 낮은 성능을 보였으나, 나노시트 구조로 인한 넓은 표면적 덕분에 전류 밀도가 증가함에 따라 전압 상승 폭이 Pt/C보다 작아 고전류 밀도 영역에서 우수한 성능을 나타냈다. 또한, Pt/C를 제외한 전극 중에서는 CoMo-LDH가 가장 뛰어난 성능을 보였다.

이러한 결과는 Mo 도입에 따른 촉매 전자 구조의 변화와 밀접하게 연관된 것으로 판단된다. 구체적으로, 산소 공공(oxygen vacancy)비율의 증가가 전자의 이동성을 높여 전도성을 향상시키고, 동시에 수소 발생 반응 중간체의 흡착 에너지를 적절히 조절함으로써 높은 활성을 유도한 것으로 해석된다[¹⁵, ³⁰, ³⁷]. 또한, HER 동역학을 평가하기 위해 LSV를 기반으로 Tafel 기울기를 도출하였다(그림 4(b)). 그 결과, Pt/C는 -34 mV/dec의 Tafel 기울기를 나타내어 선행 연구 결과와 일치함을 확인하였다.[⁴⁰, ⁴¹] NF와 Co(OH)₂는 각각 -100 mV/dec와 -97 mV/dec의 Tafel 기울기를 보인 반면, CoMo-LDH는 -93 mV/dec로 상대적으로 완만한 기울기를 나타냈으며, 이는 HER 반응에서 반응 동역학이 우수함을 보여준다. 아울러, 각 전극의 전하 전달 특성을 비교하기 위해 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 수행하였다(그림 4(c)). Nyquist 곡선에서 나타난 반원의 크기는 전하 전달 저항(R_ct)에 해당하며, 값이 작을수록 전하 이동이 원활함을 의미한다[⁴²]. NF와 Co(OH)₂는 각각 0.99 Ω 및 0.73 Ω의 R_ct을 나타내어, Co(OH)₂ 증착이 NF 대비 낮은 전하 전달 저항과 향상된 전기화학적 성능을 제공함을 확인할 수 있었다. 반면, CoMo-LDH는 가장 작은 반원과 함께 0.45 Ω의 R_ct 값을 보여 세 전극 중 가장 낮은 전하 전달 저항을 기록하였으며, 이는 앞서 제시된 LSV 결과와도 일치하였다. 이와 함께, CoMo-LDH의 성능 향상이 단순한 양적 향상인지, 혹은 질적 향상에 기인한 것인지를 규명하기 위해 비패러데이 영역에서 CV 측정을 수행하였다. 스캔 속도 변화에 따른 전류 값을 기반으로 이중층 정전용량(Double Layer Capacitance, C_dl)을 산출하고, 이를 통해 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area, ECSA)을 계산하였다(그림 5(a-d)). Co(OH)₂는 2.68 mF/cm²의 C_dl값과 67 cm²의 ECSA 값을 나타낸 반면, CoMo-LDH는 6.38 mF/cm²의 C_dl값과 159 cm²의 ECSA값을 보였다. 이는 CoMo-LDH가 더 넓은 전기화학적 활성점을 보유하고 있음을 의미한다[⁴³]. ECSA로 정규화한 LSV 곡선 분석 결과, CoMo-LDH는 여전히 우수한 성능을 나타내어, Mo 도입에 따른 성능 향상이 단순히 반응 표면적 증가에 기인한 양적 향상뿐만 아니라 질적 향상도 수반되었음을 보여주었다(그림 5(e)[⁴⁴].

이에 더하여, 전극의 본질적인 성능 평가를 위해 HER에 TOF를 계산하였다(그림 5(f)). 그 결과, CoMo-LDH는 -250mV에서 -0.015 H₂/s로 Co(OH)₂(-0.004 H₂/s) 대비 약 4배 높은 TOF값을 나타내어, Mo 도입이 본질적인 HER 성능을 유의미하게 향상시켰음을 확인할 수 있었다. CoMo-LDH 전극의 안정성을 평가하기 위해 -100 mA/cm² 조건에서 정전류 시험을 수행하였다(그림 5(g)). 약 200시간 동안 초기 전압 대비 25 mV만 증가하여 시간당 0.12 mV/h의 열화율을 나타냈으며, 이는 CoMo-LDH 전극이 극심한 환원 분위기에서도 높은 안정성을 유지함을 의미한다. 마지막으로, 본 연구에서 개발한 CoMo-LDH 전극의 성능을 비교하기 위해, 기존에 보고된 다양한 LDH 기반 HER촉매들의 성능을 정리하였다 (그림 5(h))[⁴⁵-⁵³]. 그 결과, CoMo-LDH는 NiFe-LDH, CoFe-LDH, NiCo-LDH 등 널리 연구된 LDH 기반 촉매들보다 낮은 과전압에서 뛰어난 수소 발생 반응 성능을 나타냄을 확인하였다.

내구성 평가 이후 표면 형상 변화를 확인하기 위해 SEM 분석을 수행하였다. CoMo-LDH는 장시간의 환원 조건에서도 나노시트 형상을 유지하였으며, Co, Mo, O 원소가 나노시트 전체에 균일하게 분포함을 확인할 수 있었다(그림 6(a,b)). XPS 분석에서도 Co, Mo, O가 여전히 존재하는 것이 확인되었다. 특히, HER 수행 후에도 Mo는 6+ 상태를 유지하였고, Co³⁺/Co²⁺ 비율은 1.14로, HER전/후 모두 안정적으로 유지됨을 확인하였다.

추가적으로, 제시한 합성법의 다양성과 확장성을 입증하기 위해 25 cm² (5 × 5 cm) 크기의 대면적 전극을 제작하였으며, 그 결과를 그림 7에 제시하였다. 전극 면적이 넓어졌음에도 불구하고 촉매층이 균일하게 형성됨을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 합성법이 장치 수준의 대면적 전극으로 확장 가능함을 보여준다. 또한, 이러한 결과는 본 합성법이 실제 수전해 장치 수준에서 전극 제작에 활용될 수 있음을 시사한다. (그림 6).