2.1 시료준비 및 고압기체 충전

부피분석과 압력분석법을 이용한 기체 확산도 측정은 고압 환경에서 기체가 충전된 고분자에서 탈착되는 동안 방출되는 기체량, 확산 계수 등을 정밀하게 측정하는 데 활용 되있다. 본 연구에서는 기체 확산 계수와 분자 운동 직경간의 상관관계를 도출하기 위해 네 가지 고분자 소재를 사용하였으며, 이는 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene, HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(ethylene propylene diene monomer, EPDM) 이다.

HDPE와 LDPE는 각각 수소 연료 전지 차량의 타입 Ⅳ 수소 탱크의 라이너 및 가스 배관 소재로 사용되며, 수소 기체의 확산을 억제하여 탱크의 안전성을 향상시키고 경량화에 기여하는 역할을 하고, 시료는 항균 기술이 적용된 소재를 활용하였다.

EPDM과 NBR은 고압 가스 저장 탱크의 O-ring 밀폐 소재로 사용된다[⁵⁷,⁵⁸]. EPDM은 고온에서도 우수한 내열성과 화학적 안정성을 유지하며, 산화 및 열에 의한 물성 저하가 적다. 이러한 특성으로 인해 고온 가스 환경에서도 밀봉 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 비극성 구조로 인해 다양한 기체에 대해 낮은 투과도를 보여 고기밀성이 요구되는 환경에 적합하다.

NBR은 탄화수소 및 각종 화학물질에 대한 내화학성이 뛰어나며, 다양한 산업 환경에서 안정적인 물성을 유지한다. 중간 수준의 내열성과 우수한 기계적 강도를 바탕으로, 반복적인 압력 변화나 화학적 노출 환경에서도 실링 성능을 안정적으로 제공한다. 본 연구에 사용된 NBR S60과 EPDM MT60고분자 시료의 화학적 조성과 밀도는 표 1과 같다.

상온에서 설정된 압력에서 고압 기체를 주입 (충전)하기 위해 스테인리스강 (Stainless Steel, SUS 316)으로 제작된 고압 용기를 사용하였다. 기체 충전 과정은 1 MPa에서 10 MPa의 범위에서 진행되었으며, 실험에 사용된 기체의 순도는 모두 99.99 % 이상이다. 시료는 고압 환경에서 적어도 2 4시간 이상 기체를 주입하는 과정을 거쳤으며, 이는 기체가 충분히 흡수되어 평형 상태에 도달하는 데 요구되는 시간이다. 충전이 완료된 후, 밸브를 개방하여 압력을 낮춘 뒤 대기압에 도달한 순간을 기준점(시간 0)으로 설정하고 측정을 시작하였다. 이 시점부터 시료 내부에 저장된 기체가 급속히 방출되기 시작한다.

2.2 부피 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 기체 방출량 측정

고분자 시료에 고압 기체를 주입(충전)한 후, 기체의 장입량과 확산도를 측정하기 위한 부피 측정 기술이 개발되었다[⁵⁹,⁶⁰]. 부피 측정기술은 그림 1에서와 같이 고압 봄베에서 기체를 시료가 들어 있는 고압 챔버로 공급한 후, 챔버 내에서 시료에 기체를 주입하고, 이후 감압된 시료를 물통(water container)안에 물이 일부 채워진 세워져 있는 눈금 실린더(graduated cylinder) 내부의 윗 공간에 넣고 시료에서 방출되는 기체량을 측정하여 확산 분석 프로그램을 이용하여 기체의 장입량과 확산도를 분석하는 방식이다.

즉, 시료에서 방출된 기체의 몰 수 [Δn(t)]는 이상 기체 방정식에 의해 다음과 같이 표현된다[⁵⁹,⁶⁰].

식 (2)의 Δn(t)로 부터 시료에서 방출된 단위 질량당 기체 질량비 [ΔC(t)]는 다음과 같이 변환된다[⁵⁹-⁶⁰].

여기서 m g g m o l 기체의 몰 질량이고, 수소의 경우 m_H2 [g/mol]은 2.016 g/mol이고, 아르곤 기체의 경우 m_Ar g m o l 은 39.95 g/mol이다. m_sample[g]은 시료의 질량이다. 식 (1)과 (2)에서 시간에 따른 방출 기체 몰 수 Δn(t)는 방출된 기체 질량비 ΔC(t)로 변환되었으며, 이때 변환 계수는 k = m g m s a m p l e 이다. 한편 기체의 방출량은 디지털 카메라를 사용한 이미지 분석 알고리즘을 적용하여 물 수위 변화를 모니터링함으로써 측정하였다.

2.3 압력 분석법에 의한 충전된 고분자 시료의 기체 방출량 측정

고분자 시료에 고압 기체를 주입(충전)한 후, 기체의 장입량과 확산도를 측정하기 위한 압력 측정 기술이 개발되었다[⁴⁸,⁴⁹]. 측정 원리 및 방법은 이전의 논문에 상세하게 서술되어 있다[⁴⁸,⁴⁹]. 앞의 부피 분석법과 동일하게 그림 2에서와 같이 고압 봄베로부터 기체를 공급받아서 시료에 일정 시간 동안 기체를 충전시키기 위한 고압 챔버가 필요하다. 챔버에서 일정 시간동안 시료에 기체로 충전한 후, 상용 USB형 데이터 로거(ELP)가 들어있는 용기에 시료를 넣으면 시료에서 방출된 기체로 인해 압력이 증가하게 된다. 이를 ELP 센서를 이용하여 용기내부의 압력뿐만 아니라 온도의 변화를 측정하여 이상 기체 상태 방정식을 이용하여 방출된 기체의 몰 수를 얻는다. 즉, 시료에서 방출된 기체로 인한 용기에서의 총 기체의 몰 수[n(t)]와 아래와 같이 표현된다[⁴⁸,⁴⁹].

n은 시편 용기 내부의 기체(공기와 방출기체)의 몰 수를 나타낸다. n₀는 초기 공기의 몰 수이며, Δn(t)는 시간에 따른 방출 기체에 의한 몰 수의 증가분이다. 따라서 용기 안의 기체의 총 몰수는 n(t)=n₀+Δn(t)으로 된다. 식 (3)에서 T₀, V₀, P₀는 각각 시편이 들어 있는 용기 내부 공기의 초기 시간에서의 온도, 초기 부피, 초기 압력을 나타낸다. P(t)는 초기 공기 압력 (P₀) 와 시편에서 방출된 기체로 인해 시간에 따라 증가하는 압력 변화 [ΔP(t)]의 합으로 표현되며, 즉, P(t)=P₀+ΔP(t)로 나타낼 수 있다. α(t)는 초기 온도 T₀에 대한 시간에 따른 온도의 변화율을 나타낸다. 한편 식 (3)의 Δn(t)는 시편의 단위 질량당 방출된 기체 농도 [ΔC(t)] 로 아래와 같이 변환된다[⁴⁸,⁴⁹].

여기서 m g g m o l 는 기체의 몰 질량으로 부피 분석법과 동일하다. m_specimen[g]은 시료의 질량이다. 식 (3)와 (4)에서 시간에 따른 방출되는 기체의 몰 수 Δn(t)는 시료에서 방출된 기체 질량비 ΔC(t)로 변환되었으며, 앞의 부피 분석법과 동일하게 변환 계수는 k = m g m specimen 이다.

2.4 기체 장입량 및 확산도 분석 프로그램

기체가 충전된 시료에서 감압 후에 탈착되는 기체는 Fick’s 확산 제 2법칙을 따른다고 가정할 때, 방출된 기체의 농도 C_E(t)는 다음과 같이 계산된다[⁶²].

식 (6)은 초기에 일정하고 균일한 기체 농도를 가지고 있고, 또한 시료 표면에서 일정한 농도를 가진 평판 모양의 고분자 시료에 적용되는 Fick’s 확산 제 2법칙의 해이다.

식 (6)은 초기에 일정하고 균일한 기체 농도를 가지고 있고, 또한 시료 표면에서 일정한 농도를 가진 평판 모양의 고분자 시료에 적용되는 Fick’s 확산 제 2법칙의 해이다.

T는 시트형 시료의 두께를 나타낸다. 식 (5)는 무한급수로서 수 많은 항들이 포함된다. 최적화 알고리즘을 기반으로 한 C_∞와 D를 정확하게 계산하는 전용 확산 분석 프로그램을 개발하였다[⁶³,⁶⁴]. 따라서 식 (2)와 (4)에 의한 기체질량 농도의 측정결과를 식 (5)를 이용한 계산을 전용 프로그램을 통해 분석함으로써 C_∞와 D를 정확하게 얻을 수 있다.

3.1 부피 분석법과 압력 분석법에 의한 확산도 측정 결과

4종의 고분자 시료(LDPE, EPDM MT60, HDPE, NBR S60)에 대해 고압 기체를 일정 시간 동안 충전한 후 감압 과정을 거친 뒤, 부피 분석법과 압력 분석법을 이용하여 시간에 따른 기체 방출량을 정확하게 측정하였다. 이를 바탕으로 확산 분석 프로그램을 활용하여 식 (5)에 따라 기체 확산 계수(D)를 도출하였다. 그림 3(a)-(d)와 (e)-(h)는 각각 HDPE와 NBR S60 시료에 대해 네 가지 기체(H₂, He, N₂, Ar)의 확산 계수를 압력에 따라 분석한 대표적인 결과를 보여준다. 이 그림들은 부피 분석법과 압력 분석법을 통해 얻은 데이터를 함께 비교 제시하고 있으며, 두 분석법이 불확도 내에서 서로 잘 일치함을 확인할 수 있다.

HDPE와 NBR S60의 두 고분자 시료에 대해 네 가지 기체 모두에서 확산 계수는 노출 압력의 변화에 따른 뚜렷한 의존성을 보이지 않았으며, 이는 여기서 결과를 제시하지 않은 시료 LDPE와 EPDM MT60에서도 동일한 경향이 나타났다. 즉, 네 가지 고분자 시료 모두에서 확산 계수는 압력 변화에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 따라서 확산 계수는 각 기체 및 시료에 대해 측정된 네 개의 압력 조건에서의 평균값으로 정리하였으며, 부피 분석법과 압력 분석법으로 얻은 평균 확산 계수는 각각 검은색과 파란색 수평선으로 도식화하였다.

그림 3에 나타난 에러바는 각각의 측정값에 대해 계산된 확장 불확도(expanded uncertainty)를 나타내며 이는 이전의 연구에서 불확도 요인들을 고려한 분석[⁶⁴,⁶⁵]을 통해 두 분석법으로부터 도출된 확산 계수가 불확도 범위 내에서 일치함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 두 측정 기법의 신뢰성과 재현성을 뒷받침하며, 다양한 고분자 시료와 기체 조합에 대해 확산 계수 측정에 활용 가능함을 시사한다.

3.2 기체분자의 운동 직경과 기체 확산도와의 상관관계

기체의 확산도는 일반적으로 기체 분자의 운동직경과 밀접한 상관관계를 갖는 것으로 알려져 있다[⁵⁶,⁶⁹]. 이러한 이론적 배경을 바탕으로, 본 연구에서는 그림 3에서 얻은 확산도 측정값과 기체 분자의 운동직경 간의 정량적 관계를 분석하기 위해 다섯 종류 기체(H₂, He, N₂, O₂, Ar)의 운동직경 값을 표 2에 정리하였다. 이어서, 그림 4는 LDPE, EPDM MT60, HDPE, NBR S60의 네 종류 고 분자 시료에 대해 각각 측정된 확산도와 해당 기체의 운동 직경 간의 상관관계를 나타낸 결과이다.

그림 4의 회귀 분석 결과에 따르면, 모든 고분자 시료에서 상관계수 R²(squared correlation coefficient)가 0.92 이상으로 나타났으며, 이는 기체의 확산도가 분자 운동직경의 제곱에 반비례하는 경향을 가진다는 것을 의미한다. 이러한 정량적 관계는 고분자 시료의 종류와 관계없이 일관되게 관찰되었으며, 물리적 메커니즘에 기반한 이론 모델과도 부합하는 결과이다. 특히, 이러한 실험 결과는 Chapman–Enskog 이론에서 예측하는 확산도와 분자 운동 직경 간의 관계와 잘 일치한다. 해당 이론에 따르면, 일정한 온도와 압력 조건에서 기체의 확산도 D는 다음과 같은 수식으로 표현된다[⁵⁶,⁶⁶-⁶⁹]:

여기서, k_B: 볼츠만 상수, T: 절대온도, P: 압력, σ: 분자의 운동직경, Ω_D: 확산 충돌 적분이다. 이 식에 따르면, 압력과 온도가 일정할 때 기체 분자의 운동직경이 클수록 충돌 단면적이 커지고, 결과적으로 확산도는 작아진다. 즉, 확산도는 운동직경의 제곱의 역수에 비례하며, 이는 본 연구에서 얻은 그림 4의 결과와 정량적으로 매우 잘 일치한다.

따라서 본 연구를 통해 고압 조건에서도 고분자 내에서 기체 확산도와 분자 운동직경 간의 명확한 물리적 상관성이 유지됨을 실험적으로 입증하였으며, 이는 Chapman–Enskog 이론의 유효성을 고분자 시스템에까지 확장하여 확인한 중요한 결과이다.