2.1 실험 방법

Al–10%Si–2%Cu, Al–20%La, Al–10%Sr 합금을 실험 소재로 사용하였으며, 다이캐스팅 공정을 통해 Al–10%Si–2%Cu–xLa 합금을 제작하였다. 다이캐스팅 조건은 형체력 350 ton, 용탕 온도 700 ℃, 금형 온도 300 ℃로 설정하였다. La의 첨가량은 0, 0.5,wt.%이며, 합금의 화학 조성은 wavelength-dispersive X-ray fluorescence (WD-XRF; M4 Tornado, Bruker)를 이용하여 분석하였다(표 1). 본 연구에서는 기존 문헌에서 실질적인 미세조직 제어 효과가 보고된 0.5 wt.%의 La 첨가량을 적용하였으며, La 함량이 과도하게 증가할 경우 오히려 조대화(coarsening) 현상을 유발하여 조직 균일성이 저하될 수 있다는 연구를 참조하여^[18,19], 미세조직 미세화와 석출상 제어 효과가 극대화 되면서도 조대화가 억제되는 최적 수준으로 0.5 wt.%를 선정하였다.

불순물의 영향을 최소화하기 위해 주조된 시편의 중심부를 가공하여 특성 평가용 시료로 사용하였다. 열처리 조건은 incipient melting을 방지하기 위해 선행연구를 참고하여 500 ℃부터 540 ℃까지 20 ℃ 간격으로 용체화 처리를 수행한 후 수냉 처리하였으며, 이후 160 ℃에서 0~12시간 동안 2시간 간격으로 시효 열처리를 진행하였다^[20,21].

우수한 특성을 나타낸 조건을 최적 열처리 조건으로 선정하여 추가 실험을 수행하였다. La첨가 및 열처리 유무에 따라 0%_0hr, 0%_6hr, 0.5%_0hr, 0.5%_6hr으로 정의한다. 시편은 120~2400 Grit SiC 연마지를 이용하여 단계적으로 기계연마한 뒤, Oxide Polishing Suspension (OP-S)을 사용하여 최종 연마하였다. α-Al상의 형상 및 분율은 광학현미경(OM)을 통해 관찰하였으며, ImageJ 프로그램을 사용하여 임의로 선정한 5개 영역의 α-Al 분율을 분석하였다.

미세조직 분석은 주사전자현미경(SEM; SU5000, HITACHI)과 부착된 에너지 분산형 X선 분석기(EDS)를 이용하였으며, X선 회절분석기(XRD; JP/Max-3A, Rigaku)를 통해 상(phase)을 확인하였다. 기계적 특성은 비커스 경도 시험기(HV; Mitutoyo HM220D)와 인장 시험기(UTS; MTS Landmark)를 사용하여 평가하였다. 또한, 열처리 과정 중 조직 변화는 시차주사열량계(DSC; Linseis STA PT 1600)를 이용하여 분석하였다.

3.1 다이캐스팅 합금의 열처리 최적 조건 도출

그림 1은 다이캐스팅 Al–Si–Cu 합금의 용체화 온도 및 시효 시간에 따른 경도 변화를 나타낸 것이다. 마이크로 비커스 경도 측정 결과, 용체화 처리만 수행한 시편의 경도는 약 70 후반에서 80 중반 범위로 큰 차이를 보이지 않았다. 반면, 500 ℃에서 540 ℃ 범위 내에서 시효 열처리를 실시한 시편들은 전반적으로 높은 경도 값을 나타내었다. 특히, 시효 시간 2시간 조건에서 500 ℃에서 102.3 HV, 520 ℃에서 99.7 HV, 540 ℃에서 95.1 HV로 측정되어, 500 ℃ 조건에서 가장 높은 경도 값이 관찰되어, 해당 조건을 기준으로 실험을 수행하였다.

Fig. 1. Average Micro-Vickers Hardness of the ASDL0 Alloy under Different Solution Treatment and Aging Conditions

3.2 La첨가 및 열처리에 따른 미세조직 분석 결과

그림 2.는 500 ℃에서 용체화 열처리 후 처리 후 시효 시간(0 hr, 6 hr)에 따른 La 첨가유무(0 wt.%, 0.5 wt.%)미세 조직 관찰결과를 나타내었다. 일반적으로 Al-Si계 주조합금의 조직은 dendrite의 형태로 관찰되나, 다이캐스팅 특성상 빠른 냉각속도에 영향으로 dendrite 형태의 조직은 관찰되지 않았다^[22]. 공통적으로 모든 조직에서 α-Al과 eutectic Si가 혼재된equiaxed grain 조직이 관찰되었다. 시효 열처리를 수행하지 않은 시편(a, c, e, g)는 비교 적 α-Al가 불균일한 형태로 분포되있는 형태의 조직이 관찰되었으나, 열처리를 수행한 시편(b, d, f, h)는 균일한 형태의 α-Al가 관찰되었으며, 특히 La첨가 및 열처리를 수행한 시편은 균질하고 세밀한 α-Al과 eutectic Si가 관찰되었다^[23].

열처리 및 La의 첨가 유무 및 함량에 따른 조직별 차이가 관찰되어, Image J Otsu threshold을 활용하여 α-Al의 미세화 효과를 정량적으로 분석하였다. 그림 3에 나타내었다. 열처리를 수행하지 않은 0%_0 hr 및 0.5%_0 hr의 평균 분율은 각각 72.98%(SD 1.4), 70.98%(SD 1.0)로 La 첨가시 조직의 균일성이 증대된 것으로 사료된다. 열처리를 수행한 0%_6 hr 및 0.5%_6 hr의 평균 분율은 각각 60.91%(SD 1.08), 54.21%(SD 0.72)로 열처리전 합금과 비교하면 미세하고 균일한 조직이 관찰되었다. 시효시간 및 La첨가에따른 미세조직 거동의 변화는 다음과 같은 원인으로 설명 가능하다.

La 첨가 및 열처리 조건에 따른 미세조직의 차이는 응고 및 열처리 과정에서의 phase 성장억제 효과에 기인한 것으로 판단된다. 일반적으로 Al-Si계 합금의 응고 시 α-Al상이 우선적으로 형성되고, 공정반응을 통해 eutectic Si 상으로 석출된다^[24]. 관찰된 미세화 및 균질화는 La의 존재가 핵생성 촉진 및 성장억제에 영향을 주었을 가능성을 시사한다. α-Al 입자의 수가 증가하고 성장속도가 제한되어 결과적으로 미세화된 equiaxed grain 조직이 형성된 것으로 사료된다. La 원자는 고상계면에 흡착하여 결정성장을 저해하거나, eutectic Si의 결정성장을 방해함으로써 Si상의 조대화를 억제하고 보다 균질하고 미세한 조직을 유도하는 것으로 판단된다. 500 ℃에서의 용체화 열처리 및 시효처리 과정에서도 조직의 균질화가 관찰되었다. 용체화 열처리에 의해 응고 중 형성된 미세한 조성편차가 완화되며, α-Al과 eutectic Si 간의 계면에 존재하던 미세한 phase가 일부 용해되어 phase간 조성차가 시효처리 동안에는 잔류 용질원자의 재분포가 진행되며, α-Al 입계의 이동이 제한되고 eutectic Si 입자가 부분적으로 구형화되어 균일한 분포를 나타내게 된다^[25,26]. 상기 열처리 효과는 α-Al의 조대화를 억제하고 상간 계면의 안정화를 유도하여, 결과적으로 미세하고 균질한 α-Al 및 eutectic Si 조직을 형성하는 것으로 해석된다. 특히 La가 첨가된 시편의 경우 열처리 과정에서 La 원소가 α-Al 및 Si 계면에 존재하여 계면에너지를 감소시키고, 확산을 억제함으로써 조직의 미세화 효과가 더욱 증대된 것으로 판단된다. 따라서, La 첨가와 열처리의 복합적 작용에 의해 α-Al의 미세화와 eutectic Si의 균질화가 동시에 촉진되어 관찰된 바와 같이 보다 세밀하고 균질한 미세조직이 형성된 것으로 판단된다^[27-^29].

Fig. 2. Optical Micrographs of Alloys with and without La Addition (0 and 0.5 wt.%) under Different Aging Conditions (0 and 6 hr): (a–d) 200× magnification — (a) La 0 wt% / aging 0 hr, (b) La 0 wt% / aging 6 hr, (c) La 0.5 wt% / aging 0 hr, (d) La 0.5 wt% / aging 6 hr; (e–h) 500× magnification — (e) La 0 wt% / aging 0 hr, (f) La 0 wt% / aging 6 hr, (g) La 0.5 wt% / aging 0 hr, (h) La 0.5 wt% / aging 6 hr

Fig. 3. α-Al Fraction Depending on Heat Treatment and La Addition

3.3 La첨가 및 열처리에 따른 기계적 특성 분석 결과

그림 3은 500 ℃에서 용체화 열처리 후 시효시간(0 hr, 6 hr)에 따른 La 첨가유무(0 wt.%, 0.5 wt.%)별 경도 변화를 나타낸 결과이다. La을 첨가하지 않은 합금의 경우, 시효 열처리를 수행하지 않은 시편(0%_0 hr)의 평균 경도는 99.7 HV로 분석되었으며, 6hr 시효 열처리 수행 후 시편(0%_6hr)은 119 HV로 약 19% 증가하였다. 또한 La을 0.5 wt.% 첨가한 시편에서는 0hr에서 110 HV, 6 hr 열처리 후 124 HV로 나타나 La 첨가 유무와 관계없이 열처리 후 경도가 증가하는 경향을 보였으며, 특히 La 첨가 시 가장 높은 경도값을 나타냈다. 이는 시효 열처리 과정에서 석출물 형성과 더불어 La 첨가에 의한 결정립 미세화 및 균질화 효과가 복합적으로 작용한 결과로 판단된다^[30].

그림 4는 각 조건별 시편의 경도 분포를 Mapping하여 나타낸 결과이다. 열처리를 수행하지 않은 시편(a, c)은 낮은 경도값(녹색~청색 영역)이 주로 분포하고 비교적 불균질한 경향을 보이나, 6hr 열처리를 수행한 시편(b, d)의 경우 전반적으로 높은 경도값(황색~적색 영역)이 증가하며 분포 또한 균질하게 나타났다. La을 첨가하고 6hr 시효 열처리를 수행한 시편(d)의 경우 가장 높은 평균 경도와 함께 매우 균질한 경도 분포가 관찰되었다. La 첨가가 열처리 중 미세조직의 균질화와 석출물 분포 제어를 더욱 촉진시켰음을 의미한다.

경도 상승 경향은 그림 2의 미세조직 변화와 밀접한 상관성을 갖는다. 미세조직 분석 결과, La 첨가 및 열처리를 병행한 시편에서 α-Al과 eutectic Si상이 보다 미세하고 균질하게 분포하는 것이 확인되었으며, 이러한 조직적 변화가 전위 이동을 제한하여 경도 향상에 기여한 것으로 사료된다. 특히 La 원자는 응고 및 열처리 과정 중 α-Al 및 Si 계면에 존재하여 결정성장을 억제하고 계면 에너지를 감소시켜 미세화된 α-Al 입자 형성을 유도하였으며,

Hall-Petch 방정식으로 설명 가능하다. Hall-Petch 방정식(eq.1)은 결정립 크기가 작아질수록 강도가 증가하는 관계를 나타내며, 여기서 σy는 항복 강도, σ0는 격자 마찰 응력(결정립 크기에 무관한 강도 상수), k_y는Hall-Petch 상수(재료 고유의 상수), d는 평균 결정립 크기를 의미하여 결정립 크기 감소에 따른 강도 및 경도 향상에 기여하였다^[31].

시효 열처리 과정에서 과포화 고용체 내 용질원자들이 확산·재배열되며 La가 포함된 석출상이 형성되었을 가능성이 높으며, 이러한 석출상이 전위 이동을 부분적으로 저해하여 경도 향상에 기여한 것으로 추정된다

그림 6은 La을 첨가한 합금의 시효 열처리 전후 Cu 및 La 분포에 대한 EDS 분석 결과를 나타내었다. La 0.5 wt.% 합금의 열처리 전(a, c)에는 polygon 형상과 needle 형상의 석출상이 관찰되었으며, La와 Cu가 공존하는 영역이 국부적으로 존재하였다. 반면, 열처리 후 시편(b, d)에서는 이들 석출상이 보다 미세하게 분산되고 La 및 Cu 분포가 균질해진 모습을 보였다^[32,33]. 열처리 과정에서 La 원자가 α-Al 및 Si 계면에 안정적으로 잔류하면서 석출물의 핵생성과 성장을 조절하였음을 의미한다. 즉, La 첨가에 의해 석출물의 불균일 성장과 조대화가 억제되고 La–Cu 복합상이 α-Al 기지 내에 미세하게 분포하여 열처리 후 조직 안정성이 향상된 것으로 판단된다^[34,35].

모든 시편에서 α-Al과 Si 피크가 공통적으로 관찰되었으며, Mg₂Si 및 Al₂Cu 등 기존의 주조합금에서 형성되는 phase도 검출되었다. La이 첨가된 시편에서는 약 33~34° 부근에서 신규 피크가 추가로 관찰되었으며, LaCu₂Al₄Si₁ 상으로 사료되며, 시효 열처리를 수행한 시편(0.5%_6hr)은 미열처리 시편(0.5%_0 hr) 대비 LaCu₂Al₄Si₁ 피크의 상대 강도가 증가하였고, La와 Cu가 공존하는 미세 석출상의 열적 안정화가 진행되었음을 의미한다^[36,37].

그림 3의 SEM/EDS 분석에서 관찰된 polygon 및 needle 형태의 phaser가 결정학적으로 존재하는 석출상임을 뒷받침하며, 열처리 과정에서 안정하게 유지되어 조대화가 억제되었음을 나타낸다.

Miedema의 혼합엔탈피 모델에 따르면 La은 Al, Si, Cu와 각각 –38, –73, –21 kJ/mol의 음의 혼합엔탈피를 가지며, 이는 응고 및 열처리 과정 중 해당 원소들과의 결합 경향이 열역학적으로 유리함을 시사한다^[38]. La–Cu 간의 결합 에너지는 –21 kJ/mol로, 복합 석출상 형성 가능성을 열역학적으로 뒷받침하는 수치이다. 기존 연구에서 BaoBiao Yu 등의 연구에서도 유사한 조성의 Al–Si–Cu–Mg 계 합금에 La을 첨가한 경우, XRD 분석을 통해 Al–Cu–La–Si 기반 복합 석출상이 형성되었음이 보고된 바 있으며^[39], 이는 본 연구에서 관찰된 약 33–34° 부근의 피크와 유사한 회절 위치를 나타낸다.

일반적으로 시효 시간이 증가할수록 미세한 석출상이 용해되어 큰 석출상으로 성장하는 조대화(coarsening) 또는 Ostwald ripening 현상이 발생하나, 본 연구에서는 La 첨가에 의해 이러한 성장 거동이 억제된 것으로 판단된다^[40]. 열처리 전후의 계면 거동 변화를 정량적으로 분석하기 위해 DSC를 이용하여 La 첨가 합금의 열적 특성을 평가하였으며, 그림 8에 결과를 나타내었다. 열처리 후 시편의 피크 온도 범위가 다소 낮은 온도에서 나타나 계면 에너지 변화가 발생한 것으로 판단된다. 이종핵생 이론(heterogeneous nucleation theory)에 따르면, 접촉각(θ)은 과냉 정도(ΔT)와 직접적으로 연관되며 eq(2)로 표현된다^[41]. 여기서 $\Delta T^{\alpha - Al}$은 α-Al의 핵생성 온도, $T_{L}^{(\alpha - Al)}$ 액상선 온도이다.

eq.2 계산결과 0.5%_0hr 및 0.5_6hr의 접촉각은 약 21.3°, 시효 후 시편(0.5%_6 hr)은 14.4°로 계산되었다. 열처리 후 접촉각의 감소는 α-Al과 eutectic Si 계면 간 젖음성 향상과 계면 에너지 감소를 의미하며, 핵생성 에너지를 낮추어 과냉 정도를 줄이고 미세화된 조직 형성을 촉진한다. La 첨가 및 열처리를 수행함에 따라 핵생성 구동력이 감소하고 균질한 α-Al 조직이 형성되어, 결과적으로 경도 향상에 기여한 것으로 판단된다.

접촉각 감소 경향은 그림 6의 SEM/EDS 및 그림 7의 XRD 결과와 일관된 거동을 보이며, LaCu₂Al₄Si₁ 상 형성 및 계면 안정화 효과가 복합적으로 작용했음을 입증한다^[42].

Fig. 4. Variation in hardness of alloys with and without La addition (0 and 0.5 wt.%) under different aging conditions (0 and 6 hr)

Fig. 5. Hardness mapping images of alloys with and without La addition under different aging conditions: (a)0%_0hr, (b)0%_6hr, (c)0.5%-0hr, (d)0.5%–6 hr

Fig. 6. EDS La and Cu distributions in La-added alloys under different aging conditions: (a) polygon-shaped phase, (b) needle-shaped phase, (c) 0.5%_0hr, (d) 0.5_6 hr

Fig. 7. XRD patterns of alloys with and without La addition (0 wt.% and 0.5 wt.%) under different aging conditions

Fig. 8. DSC curves of La-added alloys under different aging conditions