2.1 Sodium silicate 바인더 합성 및 특성 분석

바인더를 합성하기 위해 SiO₂/Na₂O 비율이 3.0인 Sodium silicate solution(Ace Nanochem. Co. Ltd., Korea)에 전체 바인더양 대비 1 %의 Sodium hydroxide(NaOH, Aldrich chem. Co. Inc., USA)와 Hexametaphosphate(HMA, Aldrich chem. Co. Inc., USA)을 첨가하여 70 ℃ 온도에서 2시간 이상 바인더 용액이 투명해질 때까지 교반을 진행하였다. 이후 투명해진 바인더는 상온까지 냉각 후 사용하였다.

합성된 바인더의 특성은 점도계(DV2T Viscometer, Brookfield, USA)와 표면 장력계(Surface tension, K20, KRUSS, Germany)로 측정하였고, 합성된 바인더의 구성원소는 X-선 형광분석기(XRF, Zetium, PANalytical, Netherlands)를 이용하였으며, 바인더의 결합구조를 확인하기 위해 FT-IR spectrometer(IR Affinity-1,Shimadzu Co. Inc, Japan) 분석을 진행하였다.

2.2 냉간 브리켓 제조 및 특성 분석

실험에 사용된 철광석은 브라질산으로 철광석의 구성 성분은 XRF를 이용하여 분석하였으며, 비표면적 측정기(Automatic Physisorption Analyzer, ASAP 2020, USA)로 비표면적과 기공률을 확인하였다. 또한 체가름법(Sieve Analysis)으로 150~300 ㎛, 300~600 ㎛, 600~850 ㎛ 사이의 입도를 가지는 철광석 샘플을 각각 추출하여 바인더 사용량 최적화 실험을 진행하였다. 실험실에서 냉간 브리켓을 제조하기 위해 마운팅 프레스(Mounting Press, NANOTECH, KOREA)를 사용하였다. 합성된 바인더를 철광석과 혼합한 뒤 마운팅 프레스의 프레스 압력을 180 bar에서 2분간 유지시킨 후 탈거하여 그림 1(a)와 같이 브리켓을 제조하였으며 브리켓 제조 직후 강도(그린 강도)를 측정하였다. 또한 250 ℃ 1시간 열처리 후 양생 강도와 600 ℃ 1시간 열처리 후 열간 강도를 확인하였으며, 이때 강도 값 측정을 위해 UTM(Universal Testing Machine, Instron 1000HDX, Instron, USA)을 이용하였다. 또한 철광석과 바인더의 결합 형상과 경화 형상은 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, SU8020, Hitachi, Japan)을 이용해 분석하였다.

최종적으로 선정된 바인더는 그림 1(b)와 같이 롤 사이에서 찍어내기 방식인 실제 냉간 브리켓 제작 설비를 사용하여 브리켓을 제작하고 브리켓이 가지는 강도 특성을 확인하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of briquette production system (a) Mounting press (b) Briquette forming unit

3.1 Sodium silicate 바인더의 특성

Sodium silicate 바인더는 Na₂SiO₃∙nH₂O 형태로 존재하는 알칼리성 바인더로 Si-O-Si 결합을 가진 사면체(SiO₄) 네트워크 구조를 형상하고 있으며 수용액 상태에서는 부분적으로 해리되어 Si-OH 그룹과 Si-O-이온으로 존재하고 있다. 바인더의 경화성을 증가시키기 위해 축합 반응을 촉진하는 첨가제를 합성하거나 금속 이온 경화제를 사용하는 방법 등이 연구되고 있는데 설계된 바인더 중 N 바인더는 흔히 주조용으로 사용하는 무기바인더이며, P 바인더는 인산(HMA)을 금속염으로 첨가하여 경화 속도를 올리고자 하였다. HMA는 산성 물질로 물유리와 반응해 중화 및 경화 반응을 촉진시키는데 여기에 Fe가 관여하게 되면 바인더 내에서 더욱 강력한 교차결합 네트워크 구조를 형성하게 되고 이로 인해 경화 속도가 빨리지며 최종 경화체의 강도가 향상된다고 알려져 있다. 마지막으로 R 바인더는 바인더 내 -OH그룹의 양을 증가시켜 경화 반응이 발생하는 site를 증가시키고자 NaOH를 사용하여 바인더를 합성하였다. Sodium silicate 바인더는 건조 및 경화 시 규산염 네트워크를 형성하면서 강도를 발현하게 되는데 바인더 내 -OH그룹은 축합 반응의 출발이기에 -OH가 많다는 것은 반응 부위가 많다는 뜻으로 금속 표면과 결합할 기회가 증가한다는 의미이다^[9-^10].

합성된 바인더의 점도, 고형분 및 표면장력 특성을 표 1에 나타내었다. 각 바인더의 고형분은 42~44 wt%로 유사하였고, 점도는 31~33 cps로 측정되었다. 또한 바인더 구성 성분을 각각 비교할 시 P 바인더에서 P₂O₅의 함량이, R 바인더에서 Na₂O 함량이 높은 것을 확인하였다.

합성된 결합 구조를 분석한 FT-IR spectrometer 결과를 그림 2에 나타내었다. 그림 2을 보면 1200~800 cm^-1 부근에서 Si-O-Si 결합의 비대칭 신축진동(ⱴ_asSi-O-Si)으로 인한 sodium silicate의 지문영역(Fingerprint region)을 확인할 수 있으며, 3종 바인더 모두 약 1000~1100 cm^-1 부근에서 규산염(Si-O-Si) 피크가 확인되었다. 또한 3600~2600 cm^-1 부근에서 넓은 흡수 밴드로 실라놀(Si-OH)그룹 및 물 분자(H₂O)의 -OH의 비대칭 신축진동(Asymmetric stretching vibration, ⱴ_asOH)과 ~1650 cm^-1에서 결합수의 H-O-H 굽힘진동((Bending vibration, δH₂O)을 확인하였다^[11]. H-O-H 굽힘 진동은 흡수 깊이와 약간의 위치 차이를 보이는데 피크 깊이는 N 바인더, R 바인더, P 바인더 순으로 깊어지며 피크 위치는 N 바인더, R 바인더는 1630~1640 cm^-1, P 바인더는 1640~1650 cm^-1로 약간 높은 파수 쪽으로 이동하는 경향을 보였다. 이는 더 P 바인더가 N, R 바인더에 비해 수분의 양이 적거나 수소결합이 약할 수 있다는 것을 의미한다. P 바인더의 경우 HMA의 첨가에 의해 1040~1080 cm^-1에서 Si-O-P 결합이, 900-930 cm^-1에서 P-O-H 결합, 560 cm^-1에서 PO₄ 피크가 났으며, N 바인더의 경우 높은 상대적으로 높은 Na 함량으로 인해 950~970 cm^-1에서 Na⁺(Q²/Q³) 피크가 솟아 있음을 확인하였다. 이는 Si-O-Na 결합을 형성하여 탈수∙축합 반응을 촉진시켜 바인더의 경화 강도는 높일 수 있음을 의미한다.

FT-IR 피크를 적분하여 각 바인더의 OH stretch /H₂O bend(OH/HOH) 비율을 계산한 결과 모두 12 이상으로 표면에 -OH가 존재할 확률이 높은 것으로 확인된다. OH/HOH 비율이 높다는 것은 시료 표면이나 결합 내에 고정된 -OH가 많고 단순히 흡착된 물(H₂O)의 비율은 상대적으로 낮다는 것을 의미한다. 특히 P 바인더의 경우 특히 OH/HOH 비율이 가장 높아 상대적으로 표면 수산기가 가장 풍부하며 R 바인더의 경우 수산기가 가장 낮은 것으로 판단된다^[12-^13].

Fig. 2. FT-IR absorbance spectra of synthesized binder

3.2 철광석 입도별 바인더 함량 최적화

냉간 브리켓 제작에 사용한 철광석은 브리질산 철광석으로 철광석의 입도분포와 구성 성분을 그림 3와 표 3에 나타내었다. 브라질산 철광석은 SiO₂와 Al₂O₃가 소량 함유된 철광석으로 비표면적은 8.35 m²/g으로 mesopore가 일부 존재하는 다공성 구조로 확인된다. 철광석의 입도 분포를 보면 철광석은 대부분 분쇄되어 있으며 0.074~1 mm 사이의 입자 비율이 높은 것으로 확인되었다.

브리켓 제작에 사용되는 바인더 함량을 최적화하기 위해 우선 철광석을 입도별로 나누어 브리켓을 제작하였다. 마운팅 프레스기의 시편 제조 부 크기(지름 3 cm)를 고려할 시 실험실적으로 사용할 수 있는 철광석 입도의 크기가 한정되어 있고, 미세입자가 많으면 브리켓 제조시 더 높은 압축강도와 반응성을 기대할 수 있기에 철광석의 입도를 150~300 ㎛, 300~600 ㎛, 600~850 ㎛의 3구간으로 나누어 선별하였으며, 각 입도 구간에서 바인더의 함량을 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%로 다르게 하여 브리켓을 제작한 뒤 강도 시험을 진행하였다.

그림 4의 입도 구간별, 바인더 함량별 브리켓의 강도 측정 결과를 보면 바인더 함량이 증가할수록 브리켓의 강도값이 증가하였으며, 동일 바인더 함량에서는 입도 범위가 증가할수록 입자의 비표면적이 작아지기에 브리켓이 가지는 강도값이 증가하였다. 그러나 300~600 ㎛, 600~850 ㎛ 구간에서 바인더 5 wt% 사용 시 강도값은 0.18 Mpa, 0.19 Mpa로 유사하게 나타남을 확인하였다. 일정 수준 이상으로 바인더가 많아지면 입자 간 직접적인 접촉이 줄어들어 오히려 기계적 강도가 감소하며, 바인더가 많을수록 내부응력이 증가하여 균열 및 변형의 발생율 또한 증가하게 되기에 이후 실험에 사용되는 철광석의 입도는 300~600 ㎛로 선택하고 바인더 함량은 5 wt%로 고정하여 바인더 종류에 따라 제조되는 브리켓의 강도를 확인하였다.

Fig. 3. Particle size distribution of Brazilian iron

Fig. 4. Compressive strength results as a function of iron ore particle size and binder content

3.3 제조된 냉간 브리켓의 특징

마운팅 프레스기를 이용해 제조된 냉간 브리켓은 지름 3 cm 높이 1.5 cm의 원기둥 모양으로 그림 5(a)에 나타내었다. 고로 공정에서 고로내 가스의 통기성은 매우 중요하며 고로 내 통기성을 확보하기 위해 냉간 성형된 브리켓의 열간 강도 확보가 필수적이기에 제조된 냉간 브리켓의 그린 강도, 양생 강도, 열간 강도를 측정하여 그림 6에 나타내었다. 그린강도는 제작 직후 브리켓이 가지는 강도로 브리켓을 제작 후 이송, 보관 등에 필요한 강도를 의미한다. 제작된 브리켓은 250 ℃에서 양생 과정을 거쳐 고로에 투입되는데, 이때 브리켓이 가지는 강도를 확인하였다. 열간 강도를 측정하기 위해 250 ℃로 양생 된 브리켓을 다시 600 ℃로 열처리를 진행하였는데, 고로 상부로 투입된 브리켓은 약 400~800 ℃의 온도에서 우선 가열이 진행되기에 열간 강도 측정을 위한 600 ℃ 열처리는 이 구간의 온도 조건을 실험실에서 재현하는데 의미가 있다. 900 ℃ 이상의 온도에서는 철광석의 환원반응이 본격적으로 시작되어 브리켓은 구조적 안정성보다 화학적 반응이 더 우세하게 나타난다^[14].

강도는 브리켓을 수직으로 세워 측정하였는데, 이는 마운팅 프레스기 내에서 수평 방향으로 압축응력을 받아 제조된 브리켓이기에 수평으로 눕혀 강도를 측정할 경우 시편의 압축 강도보다는 내부 전단 균열의 변형이 발생할 확률이 높기 때문이다.

그린 강도의 경우 P 바인더가 0.24 Mpa로 가장 높게 관찰되었으며, R 바인더가 0.14로 가장 낮게 나타났다. 이는 표 2이 결과에서도 확인할 수 있는데 OH/HOH 비율이 높은 P 바인더가 표면 -OH 영향으로 그린 강도가 높은 것으로 판단되었다.

양생 온도인 250 ℃에서는 고온 건조, 탈수, 결합반응이 발생하여 바인더내 대부분의 결합수와 흡착수가 제거되고, 탈수된 바인더 피막이 Fe 표면과 화학결합을 형성하여 Fe-O-Si 결합을 생성한다^[15]. 이때 바인더의 -OH기가 Fe 입자 또는 산화철 표면에 흡착되거나 공유결합 형태로 ≡Si-OH + HO-Fe≡ → ≡Si-O-Fe≡ + H₂O과 같이 부착되는데 이는 접착력 증가에 기여하기에 브레켓의 강도가 향상된 결과를 보이는 것으로 판단하였다. 양생 강도는 R 바인더가 0.9 Mpa, P 바인더가 0.87 Mpa로 N 바인더에 비해 약 1.8~2배 높게 확인되었다. R 바인더의 경우 Si-O-Na 결합의 형성으로 탈수∙축합 반응이 진전되어 Na가 -OH의 해리 및 이동을 촉진시켜 Si-O-Si 결합이 증가되어 강도를 높이게 되며 P 바인더의 경우 P₂O₅가 금속염으로 경화제 역할을 하여 강도를 증가시키나, R 바인더에 비해 탈수∙축합 반응을 할 수 있는 결합이 줄어들었기에 강도가 낮은 것을 확인하였다. 열간 온도인 600 ℃에서는 철과 바인더가 본격적으로 반응하여 철 규산염(iron silicate)결정상이 나타나게 되는데 결정상의 비율이 높아져 충격저항이 감소하여 양생 강도에 비해 강도값이 소폭 감소함 하였다.

그림 7은 P 바인더로 제작된 브르켓의 250 ℃ 양생 후의 SEM 사진이며, 이를 통해 양생 온도에서 바인더 경화 후 바인더의 거동을 확인하였다. 그림 7(a)에서 철광석 입자 사이의 연결 bonding이 형성됨을 확인하였는데, 이는 양생 온도에서 바인더의 탈수 및 축합 반응이 일어나면서 인접한 입자들 사이에 목(neck)이 형태의 연결 브릿지(binder bridge)가 형성된 것이다. 철광석 입자와 입자 사이의 연결 브릿지 외에도 그림 7(b)과 같이 철광석 표면 위에서 경화된 바인더의 형상 또한 확인이 가능하였다.

브리켓이 가지는 기공률은 20~30% 사이가 가장 안정한 것으로 알려져 있는데, 브리켓의 기공율이 증가할수록 환원 가스가 내부까지 쉽게 침투해 넓은 접촉면적으로 인한 환원율도 증가하지만, 공극이 과도할 경우 브리켓의 강도를 약화시켜 전체 반응효율을 감소시킨다^[16]. 제작된 브리켓이 가지는 기공률을 확인하기위해 브리켓의 밀도를 측정하였으며, 250 ℃ 열처리 후 브리켓의 기공률을 표 4에 나타내었다. 강도가 높은 P 바인더 브리켓의 벌크 밀도가 높게 나타났으며, -OH 그룹이 많아 결합수의 손실이 많은 R 바인더 브리켓의 진밀도가 낮음을 확인하였다. 각 브리켓이 가지는 기공률은 P 바인더가 23.51%로 가장 높게 나타났으며, R 바인더의 경우 19%로 낮게 측정되어 높은 강도에 비해 환원률이 떨어질 것으로 판단된다.

마운팅 프레스로 제조된 브리켓의 경우 R 바인더가 가장 높은 결과를 보였으나, 바인더 설계시 -OH 그룹의 함량을 높이기 위해 첨가제로 선택한 NaOH의 경우 Na 화합물이 슬래그 점성을 높이고 철과 슬래그 분리를 악화시켜 순철 생산에 악영향을 미치며 고온에서 기화 후 재 응축하면서 고로내 표면에 축적되어 내화물의 조기 파손의 원인이 되므로 R 바인더로 실제 브리켓을 생산하는 공정에 적용할 수 없기에 P 바인더를 이용하여 냉간 브리켓 제작 설비(그림 1(b))를 이용하여 브리켓 제작을 진행하였다^[17].

실험실과 동일하게 브라질산 철광석 대비 바인더 5 wt%를 사용하였으며, 제조 직후와 200 ℃, 1시간 양생 후 강도를 확인하였다. P 바인더를 이용하여 제조된 브리켓은 가로 세로 5 cm × 3 cm 크기로 그 형상은 그림 5(b)과 같고 제조 직후 강도는 1.79 Mpa, 양생 강도는 10.56 Mpa로 확인되었다.

Fig. 5. Manufactured briquette shapes (a) using a mounting press (b) Using a briquette machine

Fig. 6. Strength evaluation of briquettes prepared with N, R and P binders

Fig. 7. SEM micrographs of briquettes prepared with P binder at a curing temperature of 250 ℃