2.1. FWL 특성 분석

본 연구에서는 FWL의 성상을 분석하기 위해 경기도 연 천군 미산면 백석리에 위치한 K 음식물류 폐기물 최종재활 용업에서 샘플을 채취하였다. 대상 시설에서는 120 ton/day 의 규모로 음식물을 처리하고 있으며, 음식물 사료화, 퇴비 화, 소멸화, 부숙토 생산시설 설비로 운영 중에 있다. 또한 폐기물 처리시설에서는 평균 35 ton/day의 FWL이 발생되 고 있으며, 전량 인근 공공하수처리장에 연계처리하고 있는 실정이다. 아래 Fig. 1(a-d)에는 처리시설의 음식물 처리 과 정을 나타냈다. 시료는 유기물(BOD₅, COD_Cr, COD_Mn)과 고 형물(TSS, VSS, TS, VS)을 분석하였으며, 시료의 항목별 분석 방법은 Standard methods (^{APHA, 2005}) 및 수질오염 공정시험기준(^{MOE, 2011})에 준하여 분석하였다.

Fig. 1. Food waste treatment facilities.

2.2. 실험장치 및 운전조건

실험실 규모 열가용화 장치는 고온 및 고압의 가용화 조 건을 실험실에서 구현하기 위한 장치로, 밀폐형 회분식 반 응기를 이용하였다(Fig. 2(a)). 열가용화 장치는 반응기(용량 : 1L), 타이머, 온도계, 압력계, 교반기 속도계, Sol valve 등으로 구성되어 있으며, 반응온도, 반응시간 등을 설정할 수 있도록 구성되어 있다. 전기히터와 수냉식 냉각기가 설 치되어 있어 설정온도 보다 온도 증가 시 자동 온도 조절 이 가능 하도록 제작 되었으며, 반응시간 및 교반 속도 등 의 조절이 가능하다. 반응 압력은 외부압력 유입 없이 온 도증가에 따라 포화증기압을 이용하였다. 고온에 의한 열 변형이 발생하지 않도록 열처리된 스테인리스를 사용하여 제작하였다.

Fig. 2. Lab. sclae thermal solubilization reactor (a), BMP tester (b) and anaerobic granular sludge.

FWL의 고형물 감량화 및 가용화의 최적조건을 도출하기 위해 반응온도를 140°C에서부터 200°C까지 변화시키며 실 험을 진행하였으며, 압력은 실험온도 범위에서 FWL이 액 상 상태로 반응하도록 증기압 보다 큰 압력을 유지하며 실 험을 진행하였다. 또한 시간에 따른 영향을 살펴보기 위하 여 30, 60, 80, 90 및 120 min의 반응조건에 따른 가용화 율을 측정하였다(Table 1). pH는 NaOH (10%)를 이용하여 FWL의 pH를 7로 조정한 후 상기의 실험을 수행하였다. 교반 속도는 700 R.P.M.으로 고정하여 시료채취 이전까지 유지하였으며, 시료채취는 반응 종료 후 반응기 내부 온도 가 70°C에 도달하면 포화수증기에 의한 압력을 제거한 후 시료를 채취하여 4°C에서 냉장보관하였다.

또한 열가용화 시설의 고형물 감량화 뿐만 아니라 가용 화에 따른 메탄생산 효율 증가를 평가하기 위해 BMP tester를 이용하였다(Fig. 2(b)). BMP test는 열가용화 반응 기의 최적 운전 조건에서 발생한 가용화 처리수를 이용하 여 수행하였다. 식종 슬러지는 하수슬러지와 FWL을 병합 처리하는 A 하수처리시설 혐기성소화조의 슬러지를 사용하 였다(Fig. 2(c)).

2.3. 열가용화 효율 및 메탄 생성 평가

열가용화 반응기의 운전조건에 따른 가용화 효율을 도출 하기 위하여 반응온도 및 시간을 조건화하여 고형물의 농 도변화 및 가용화 효율을 평가하였다. FWL 내의 입자상 고형물은 가용성 유기성분이 상당량 포함되어 있으며, 열 가 용화 반응에 의해 액상으로 용출된다. 가용화도(Particulate Organic Solubilization, POS)는 입자상 유기물이 용해되는 정 도를 나타내며, 반응초기 TCOD_Cr 농도에서 초기 SCOD_Cr 농도를 제외한 순 입자상유기물(PCOD_Cr)의 수화·용출 반응 에 의해 생성되는 용해성 유기물(SCOD_Cr)농도의 백분율로 나타냈다(식 (1)). 가용화율은 선행 연구들에서 다양한 방법 으로 계산되고 있으며, 본 연구에서는 가용화 평가에서 가 장 보편적으로 사용되는 COD_Cr 측정에 의해 계산하였다 (^{Elbeshbishy et al., 2011}; ^{Salsabil et al., 2010}). 또한 가용 화율을 뒷받침할 수 있는 근거로 VSS 감량화율 식이 사용 된다(식 (2)).

여기서, SCOD_f 는 가용화 후 SCOD_Cr, SCOD_i 는 가용화 전 SCOD_Cr, TCOD_i 는 가용화 전 TCOD_Cr.

여기서, VSS_f 는 가용화 후 VSS, VSS_i 는 가용화 전 VSS.

메탄 생산량 평가는 주사기가 설치된 serum bottle을 밀 봉한 후 shaking incubator에서 30일 동안 누적 메탄발생량 과 메탄함량을 측정하였다. 누적 메탄량은 serum bottle에 설치된 주사기로 측정하였다. 미생물 배지는 ^{Shelton and Tiedje (1984)}의 연구에서 사용된 조성으로 제조하여 사용 하였다. 미생물 배지는 유기물의 혐기성 분해에 관여하는 미생물의 대사활동에 필수적인 영양물질, 미량금속, 완충능 력이 충분히 공급되도록 제조하였다. 식종 슬러지는 혐기성 소화조에서 슬러지를 채수하여 사용하였다. FWL은 고농도 유기물을 함유하고 있으므로 유기물 농도 1,000 mg/L로 희 석하여 주입하고, 유기물 농도를 측정하여 제거된 유기물당 발생하는 바이오 가스량 및 메탄 순도를 측정하였다.

2.4. 고형물 특성분석

가용화 전후의 입자크기 및 표면특성은 105°C 온도에서 2 hr 동안 건조한 고형물을 Scanning Electron Microscope (SEM) 분석 장비를 이용하여 도출하였다. SEM 분석은 JEOL 사의 JSM-6500F를 사용하였다.

3.1. FWL 성상

음식물류폐기물 자원화시설에서 발생되는 FWL의 성상을 분석 하였으며, 유기물 및 고형물의 결과를 아래 Table 2에 나타냈다. 음식물류 폐기물 자원화 시설에서 발생한 FWL 대한 성상을 분석한 결과 pH는 최소 2.84에서 최대 4.21로 평균 3.51로 나타났으며, 산성을 보이는 것을 알 수 있었 다. 환경부 제4차 전국 폐기물 통계조사 보고서에서는 전 국 평균 음식물류 폐기물의 pH가 3.89로 본 연구와 비슷하 게 나타났으며(^{MOE, 2013}), 이는 배출된 음식물류 폐기물 이 분리수거함 내에서 어느 정도 부패가 진행된 후 시료채 취가 이루어져 측정되었기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 FWL의 혐기성소화 과정에서는 NaOH나 Ca(OH)₂ 등을 이용 하여 pH 조절이 필요하며, 본 연구에서는 pH를 7 (NaOH, 10%)로 고정하여 운전하였다.

본 연구에서 계절별 측정된 FWL의 성상은 변화폭이 매 우 큰 것으로 나타났으며, ^{Cho et al. (2007)}의 보고에 의하 면 FWL 농도의 최솟값과 최댓값의 차이는 유기물과 질소 의 경우 약 10배로 보고하였다. 이는 계절과 지역에 따라 유입되는 음식물 폐기물의 성상에 큰 차이를 나타내기 때문 인 것으로 판단된다. 또한 ^{Shin et al. (2007)}의 음식물류 폐 기물 탈리여액의 발생특성 및 처리에 관한 연구에서는 탈수 여액의 경우 음식폐기물 조성에서 오는 원인뿐만 아니라 저 장피트에서 체류하는 시간과 보관조건 등 외부적인 환경조 건에 의해서도 수질변화가 있는 것으로 보고하고 있다.

3.2. 조건별 고형물 감량화 및 가용화율

FWL에 대한 열가용화의 최적 운전조건을 도출하기 위해 실험실 규모 반응기를 조건별로 운전하였다. 반응온도와 시 간은 열가용화의 가장 중요한 반응인자이며, 최적 조건을 도 출하기 위해 반응시간을 90 min으로 고정하고 조건별 반응 온도(140-200°C)에 따라 고형물 감량화 및 가용화율을 평가 하였다(Table 1, step 1). 또한 최적 반응온도(190°C)를 선정 후 반응시간(30-120 min)을 변화하여 최적 반응시간을 도출 하였다(Table 1, step 2). Table 3에는 반응온도 변화(Step 1) 에 따른 pH, 유기물 및 고형물의 평균 농도를 나타냈다.

반응온도에 따른 가용화율은 140, 160, 180, 190 및 200°C 에서 각각 평균 5.36, 14.29, 28.57, 42.86 및 23.21%로 나 타났으며, 반응온도가 증가할수록 가용화율은 증가하는 것 을 보였다(Fig. 3). 또한 200°C에서 가용화율이 감소하는 것을 알 수 있었으며, 이러한 이유는 고온에서 유기물이 직 접 산화되어 용해성 유기물이 감소하였기 때문인 것으로 판 단된다. ^{Ercin and Yurum (2003)}의 연구결과에서는 바이오매 스를 저온으로 탄화시켰으며, 0-150°C의 경우 5%, 200-300°C 의 경우 40-90%의 열분해가 발생함을 보고하였고, 200°C 에서 탄화과정이 진행되기 시작한다고 보고하였다. 반응온 도에 따른 고형물 감량화의 경우에는 조건별로 각각 평균 7.8, 34.9, 39.0, 40.9 및 41.1%로 나타났으며, 180°C 온도 조건까지 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3. Results of solubilization rate with temperature in lab. scale reactor.

또한 pH는 조건별로 각각 평균 5.79, 5.19, 4.88, 4.71 및 4.95로 180°C 조건까지 급격히 감소하였으며, 180°C 조건 이후부터는 변화 폭이 적은 경향을 보였다. 이러한 이유는 열 가용화를 통해 휘발성지방산(Volatile Fatty Acid, VFA)이 생성되었기 때문인 것으로 판단되며, VFA 측정결과 반응온 도가 증가함에 따라 증가하는 것을 알 수 있었다(Table 4).

위의 실험 결과와 같이 용해성 유기물 증가, 고형물 감소, pH 저하 및 VFA 증가 등의 현상은 FWL 중 고분자 물질 이 저분자 물질로 열가용화 현상에 의한 것으로 판단된다. 이러한 결과를 명확하게 하기 위해 SEM을 통해 고형물의 표면 특성 변화를 평가하였다(Fig. 4). 가용화 전(Fig. 4(a)) 고형물은 다양한 입자크기와 표면상의 섬유구조를 그대로 유지하는 것으로 관찰 되었으나 가용화 후(Fig. 4(b)) 고형 물의 경우에는 섬유구조가 파괴되어 조밀한 구조로 변경된 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 4. SEM analysis of solid surface with thermal solubilization.

또한 최적 반응온도(190°C) 조건에서 열가용화 된 고형 물의 SEM 분석을 통해 입자크기를 측정하였으며(Fig. 5), 분석 결과 고형물 입자크기는 가용화 전 평균 15.16 μm, 가용화 후 2.27 μm로 가용화 후 입자크기가 감소하는 것 으로 분석되었다. 또한 가용화 전 입자크기는 0-42 μm로 넓은 분포를 나타내는 반면 가용화 후 고형물의 경우에는 0-6.7 μm 범위로 수렴하는 특성을 나타냈으며, 특히 0.7-3 μm 미세입자들이 상대적으로 증가하는 것을 확인할 수 있 었다. ^{Han et al. (2012)}은 약 354 μm의 입자사이즈를 가진 슬러지의 경우 열가수분해 반응온도의 상승에 따라 20-30 μmm으로 수렴하는 특성을 나타내었다고 보고하였다. 또한 ^{Ahn et al. (2008)}은 가압열수 분해반응을 통해 50-1,000 μm 슬러지입자들이 250°C에서 12.8 μm까지 감소하였으며, 입 자크기는 반응온도가 증가할수록 감소한다고 보고하였다.

Fig. 5. Solid particle size with the thermal solubilization (condition 90 min, 190°C).

따라서 열가용화는 FWL의 열가용화를 촉진 시키는 것을 알 수 있으며, 혐기소화 공정에 있어서 산발효조를 대체 할 수 있을 것으로 판단된다. 반응온도 조건별 실험을 통 해 가용화율 및 감량화율과 경제성을 고려하여 최적 반응 온도는 190°C로 판단되며, Step 2, 최적 반응시간도출을 위 한 반응온도 조건을 190°C로 설정하였다.

반응시간에 따른 FWL의 열가용화 효율을 평가하기 위하 여 조건은 30, 60, 80, 90 및 120 min으로 설정하였으며, 반응온도는 190°C로 고정하여 실험을 수행하였다. Table 5 에는 반응시간에 따른 열가용화 효율 결과를 나타냈다. 실 험결과 열가용화율은 30, 60, 80, 90 및 120 min에서 각각 평균 16.07, 23.21, 28.57, 42.86 및 7.14%로 나타났으며, 반응시간이 증가할수록 가용화율은 증가하는 것을 보였다 (Fig. 6). 120 min 조건에서 열가용화율이 감소되는 원인은 고온에서 유기물이 직접 산화되어 용해성 유기물이 감소된 원인과 마찬가지로 일정 반응시간 이상에서 유기물이 직접 산화되는 것으로 사료된다. VSS 감량화율의 경우에는 조건 별로 각각 평균 36.8, 40.2, 40.8, 40.9 및 48%로 반응시간 증가에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 기존연구에서는 하 수슬러지 가용화 실험 결과 30, 60, 90 min 동안 열가수분 해 한 경우 90 min에서 가장 높은 가용화율을 나타내었다 고 보고하였다(^{Ruiz-Espinoza et al., 2012}). 따라서 FWL을 효율적으로 가용화하기 위해서는 반응온도 및 시간 등을 종합적으로 고려하여야 할 것으로 사료되며, 본 연구에서는 FWL을 가용화하기 위한 최적 반응온도 및 시간을 각각 190°C 및 90 min으로 도출하였다.

Fig. 6. Results of solubilization rate with reaction time in lab. scale reactor.

3.3. BMP test 결과

본 연구에서는 열가용화반응에 의한 FWL의 고형물 감소 및 가용화율 증가뿐만 아니라 바이오가스 발생량 및 메탄 가스 순도를 분석하였다. BMP test는 최적 가용화 반응온 도 및 시간(190°C 및 90 min) 조건에서 실험 후 발생한 처 리수를 사용하였다.

Table 6에는 30일 후의 바이오가스 발생량과 메탄순도 분석결과를 나타내었다. 메탄가스 발생량은 대조군에서 발 생한 가스량을 제외하였으며, 가용화 전 후로 구분하여 회 분식 반응조에서 발생되는 가스양을 계산하였다.

가용화 전/후의 BMP test 결과 실험 초기 2 day까지 가 수분해 및 산 발효 반응이 진행되면서 메탄발생량이 저조 하였다(Fig. 7). 가용화된 FWL의 메탄발생량은 배양 3 day 후에 급속히 증가 하였으며, 3-12 day 사이에 생성된 메탄 량은 최종 메탄수율의 84.9%를 차지함을 알 수 있었다. 이 러한 이유는 가용화된 FWL에 포함된 유기물의 대부분이 전처리 시설로 적용된 열가용화 시설에 의해 열가용화되어 생분해 가능한 성분으로 구성되어 있기 때문인 것으로 판 단된다(^{Cho et al., 1995}; ^{Lee et al., 1997}; ^{Shin et al., 1994}). FWL의 소화반응은 배양 15 day 이내 완료되어 0.465 L CH4/g VSS의 누적 메탄수율과 함께 90.1%의 높은 생분해 도를 나타냈다. 기존 연구에서는 각각 80 및 85%의 메탄수 율 결과(^{Cho et al., 1995}; ^{Shin et al., 1994})를 나타냈으며, 기존 연구에 비해 본 연구에서 약 최대 10%가 넘는 누적 메탄수율을 보였다. Table 7에는 다양한 유기성 폐기물을 이용하여 혐기성소화로부터 메탄발생량을 조사한 기존의 연구결과와 본 연구결과를 비교한 결과를 나타냈다. 비교 결과, FWL의 메탄수율은 하수슬러지 및 축산분뇨 등의 다 양한 유기성폐기물에 비하여 높은 것을 알 수 있었다.

Fig. 7. Results of cumulative methane yields with the thermal solubilization.

Fig. 8에는 ln(S_o/S_e)와 운전시간의 그래프를 나타냈으며, 그래프를 통해 반응속도 k값을 도출하였다(Table 8). 가용 화 후 조건에서는 반응시간 6-12 day 사이의 반응속도 k₁ 값이 0.244 d^-1로 분석되었으며, 반응시간 14-30 day 사이의 반응속도 K₂는 0.036 d^-1로 감소하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 8. Results of degradation rate with the thermal solubilization.

Table 9에는 다양한 유기성 폐기물의 혐기성 분해속도 상수(k) 값을 나타내었으며, 비교결과, FWL은 축산분뇨와, 하수 슬러지 등 다양한 유기성 폐기물에 비해 높은 분해 속 도상수를 나타냈다. 이러한 이유는 열가용화를 통해 FWL 내 함유된 유기물의 수화/가수분해가 촉진되어 유기물 분 해속도 값이 상승되었기 때문으로 사료된다. 따라서 메탄생 산을 위해 FWL을 기질로 이용하기 위해서는 전처리가 필 수적으로 적용되어야 할 것으로 사료된다.