2.1. 금속산화물 종류별 비소흡착 효율 평가

비소를 흡착으로 제거하기 위해 다양한 금속산화물을 이용하여 비소흡착 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 금속산화물은 현재 비소제거를 위한 흡착제로 가장 많이 사용되고 있는 물질을 선정하였으며, 분말형태로 이루어진 Ceria (CeO₂, Sigma Aldrich, CAS No. 1306-38-3), Titania (TiO₂, Degussa, CAS No. 13463-67-7), Magnetite (Fe₃O₄, 합성물질), Zirconia (ZrO₂, Sigma Aldrich, CAS No. 1314-23-4), Boehmite (AlOOH, Osang Jaiel, CAS No. 1318-23-6), Silica (SiO₂, Sigma Aldrich, CAS No. 60676-86-0), α-phase alumina (α-Al₂O₃, Alfa Aesar, CAS No. 1344-28-1), γ-phase alumina (γ-Al₂O₃, Alfa Aesar, CAS No. 1344-28-1)을 이용하였다. 비소흡착 효율 평가는 금속산화물 주입량을 변화하여 알아보았으며, 교반온도 20℃, 교반속도 60 RPM, 교반 시간은 50 hr으로 고정하였다. 비소 흡착실험에 사용된 원수는 아비산나트륨(KH₂AsO₄, 99.9%, Sigma Aldrich)을 이용하여 제조하였고, pH 범위는 7.0~7.5 사이로 초기 비소 농도를 0.2 mg/L로 설정하였다.

2.2. 등온흡착식

일반적으로 흡착반응식 중 Langmuir 및 Freundlich 등온흡착식을 이용할 경우 흡착제의 흡착능은 물론 등온식의 매개변수의 값으로부터 흡착제의 공정 적용시 나타낼 수 있는 효과와 흡착제의 적용 가능성을 수치적으로 간단하게 평가할 수 있다(^{Won and Lee, 2007}). 따라서 본 실험에 사용된 흡착제인 금속산화물에 흡착질인 As(III)가 흡착되는 과정을 파악하기 위해 Langmuir isotherm과 Freundlich isotherm을 적용하였다. 여기서 Ce는 액체의 평형농도(mg/L), qe는 평형에 도달한 흡착량(mg/g), qm은 흡착제의 최대 흡착량을 나타낸다.

2.3. 금속산화물 종류별 물리·화학적 특성 비교

금속산화물의 종류별 물리·화학적 흡착을 평가하기 위해 촉매의 비표면적 및 pore size 분석을 실시하였다. 촉매의 비표면적 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C 분석장치를 사용하였으며, BET (Brunauer Emmett Teller)식을 이용하였다. 또한 pore size는 Kelvin식을 통해 유체의 meniscus의 평균반경과 상대압력에서의 흡착층의 두께를 이용하여 세공의 크기를 계산하는 방법인 BJH (Barrett Joyer Hanlenda) 법에 의해 도출하였다. 각각의 시료는 300℃에서 2시간 동안 진공상태로 가스를 제거한 후 분석하였다.

XRD 분석은 PANalytical Co.의 X'Pert PRO MRD을 이용하여 Radiation source로는 Cu Kα(λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, XPS의 경우 Thermo 사의 Alpha-K를 이용하여 Ti, O, C 원소를 wide scanning spectrum으로 분석하여 binding energy와 intensity를 확인하였다.

2.4. 비소분석방법

비소의 분석은 디에틸 디티오 카르밤산은법(Silver diethyl dithiocarbamate, SDDC method)에 의해 분석하였다(^{Yoo et al., 2015}). 시료는 염산(HCl), 오요드화칼륨(KI) 및 이염화주석(SnCl₂)을 주입하여 수분간 방치하였으며, 비소발생 장치에 사용된 유리섬유는 아세트산 납(Pb(CH₃COO)₂)에 담근 후 건조시켜 사용하였다. 준비된 시료에 아연분말을 넣고 반응시킨 후 다이에틸 다이티오카바민산은 용액에 발생된 가스를 포집하였으며, 용해시킨 흡수용액을 UV Spectrometer를 이용하여 520 nm 파장에서 흡광도를 측정하였다.

3.1. 금속산화물 종류별 주입량 변화에 따른 비소흡착 효율

금속산화물을 이용하여 동일한 실험조건에서 비소흡착 효율을 비교하였으며 금속산화물 주입량 변화에 따른 실험결과를 Table 1 및 Fig. 1에 나타내었다. 금속산화물 주입량을 각각 동일하게 1 g씩 주입하였을 경우 CeO₂, TiO₂, Fe₃O₄는 비소가 모두 흡착되어 제거된 것으로 나타났다. 또한 ZrO₂ 역시 97%의 높은 흡착 제거율을 보였다(Fig. 1(a)). 이외의 다른 금속산화물의 경우 CeO2, TiO2, Fe3O4, ZrO2에 비해 상대적으로 흡착 효율이 낮은 것으로 분석되었다. 금속산화물 1 g 주입 실험에서 CeO₂, TiO₂, Fe₃O₄의 비소 흡착이 모두 이루어짐에 따라 금속산화물에 대한 비소 부하량을 증가하여 추가로 비소흡착 효율을 비교하였다(Fig. 1(b)). 금속산화물 주입량을 0.125 g로 주입하였을 경우 Fe₃O₄만 비소가 모두 흡착되었으며, TiO₂도 99%의 매우 높은 흡착 효율을 나타내었다. 또한 CeO₂와 ZrO₂ 금속산화물은 각각 92, 68%의 비소흡착 효율을 확인하였다.

Table 1.

Experimental conditions of arsenic adsorption

Fig. 1.

Results of arsenic adsorption efficiencies with metallic oxide (As concentration 0.2 mg/L; reaction time 50 hr).

Fe₃O₄과 TiO₂ 금속산화물 주입량을 0.01g로 달리하여 비소흡착 효율을 비교한 결과 Fe₃O₄과 TiO₂ 금속산화물에서 고효율의 비소흡착 효율을 보이는 것으로 확인하였다. Fig. 1(c)에 나타난 바와 같이 Fe₃O₄는 1.972 mg/g, TiO₂는 2.425 mg/g의 흡착량을 보였으며, 각각 66%, 69%의 비소흡착 효율로 TiO₂가 좀 더 높은 효율을 보이는 것으로 나타났다.

Table 2.

Arsenic adsorption of various types of metal oxides at different dosages

비소는 수중에서 대부분 음이온의 형태로 존재하기 때문에 금속산화물과의 상호작용에 있어서 산화물 표면의 전위가 흡착에 있어서 가장 중요한 역할을 나타내는 것으로 알려져 있다. ^{Kosmulski (2009)}에 따르면 금속산화물의 Point of zero charge는 TiO₂ 5.5~6.4, Fe₃O₄ 6.5~6.6, AlOOH 8.1~9.7, α-Al₂O₃ 8.5~8.9, γ-Al₂O₃ 9.0으로 보고되고 있으며, 비교적 영전위점이 낮은 TiO₂와 Fe₃O₄ 금속산화물이 비소흡착이 훨씬 유리하게 나타나는 것으로 상관성을 확인하였다.

TiO₂는 안료, 광촉매, 촉매의 지지체, 흡착제 등 다양한 용도에 의해 많은 제품이 상용화되어 있으나 제조사별 물리화학적 특성이 상이하여 각 용도에서 최적의 성능을 나타내는 제품들이 다른 것으로 널리 알려져 있다. 이에 따라 앞선 실험결과를 토대로 비소흡착 효율이 가장 우수한 TiO₂의 상용화 된 종류별 비소흡착 효율을 평가하였으며, 그 결과를 Table 3 및 Fig. 2에 나타내었다. 실험결과 상용 TiO₂ 중 Sigma aldrich사의 TiO₂를 제외한 나머지 TiO₂가 모두 65% 이상의 비소흡착 효율을 나타내었으며, 흡착량을 평가한 결과 Hombikat사의 TiO2가 2.15 mg/g로 가장 높은 비소 흡착량을 보였다.

Table 3.

Arsenic adsorption of various commercial TiO₂ powers

Fig. 2.

Results of arsenic adsorption efficiencies with type of TiO₂ (As concentration 0.2 mg/L; dosage 0.01 g; reaction time 50 hr).

3.2. TiO₂와 Fe₃O₄ 금속산화물의 등온흡착 특성 도출

TiO₂와 Fe₃O₄ 금속산화물의 등온흡착식을 도출한 결과를 Table 3~4에 나타내었다. TiO2 (Degussa, P-25) 및 Fe₃O₄ (합성물질) 금속산화물 주입량을 각각 0.01, 0.02, 0.03, 0.05 g으로 주입하였으며, 초기 비소 농도는 0.2 mg/L로 설정하여 실험을 진행하였다. Freundlich 흡착모델을 비교한 결과, 이온결합 강도를 나타내는 1/n값은 TiO₂가 0.797, Fe₃O₄는 0.736으로 이온결합 강도가 불안정한 것으로 나타났다. 일반적으로 이온결합 강도는 0.1~0.5 범위에서 안정적이라고 알려져 있다(^{Weber and Miller, 1989}). 또한 TiO₂와 Fe₃O₄의 주입량별 최대 흡착량은 각각 2.680~0.186 mg/g, 1.973~0.550 mg/g으로 나타났다. 산화철 코팅 모래를 이용한 비소흡착을 평가한 연구에서 Freundlich 흡착모델을 적용한 결과 최대 흡착량은 0.167, 0.206 mg/g로 산화철 코팅 모래 kg당 90 mg의 비소가 제거되었다고 보고하고 있으며(^{Yang et al., 2003}), 본 연구의 연구결과와 유사한 흡착량을 나타내었다.

Table 4.

Results of arsenic adsorption with TiO₂ and Fe₃O₄

또한 Langmuir 흡착모델의 적합성을 알아보기 위해 분리인자 R_L값을 분석하였다. R_L식에서 C₀는 흡착질의 초기농도, b는 흡착속도를 내타내며, 무차원상수로 나타낼 수 있다.

분리인자 값은 1/(1+(1+bC₀)) 식 (^{Dada et al., 2012}; ^{Lee, 2014})에 의해 도출하였으며, 그 결과 0.460 및 0.285로 TiO₂와 Fe₃O₄는 Langmuir 흡착모델의 적용이 적합한 나타났다. ^{Weber and Chakravorti (1974)}의 연구에서 R_L값의 경우 R_L>1, R_L=0은 부적합, 0<R_L<1은 적합하다고 알려져 있다.

3.3. TiO₂ 금속산화물의 물리·화학적 특성평가

금속산화물 중 비소흡착 효율이 가장 우수한 TiO₂의 물리·화학적 특성을 평가하기 위해 O/Ti ratio, Crystalline size 및 Specific surface area 분석하였다. Table 5에 나타난 바와 같이 상용 TiO₂ 금속산화물의 물리적 특성을 평가한 결과 비흡착량(Table 2)과 관계를 고려해 볼 때 큰 상관관계를 갖지 않는 것으로 나타났다. Specific surface area은 TiO₂ (G)가 344 m²/g으로 가장 큰 비표면적을 갖는 것으로 나타났으나, 흡착량은 1.74 mg/g로 다섯 개의 상용 TiO₂ 중 4번째로 높은 비소 흡착을 보였다. 일반적으로 비표면적이 클수록 물리적 흡착이 원활히 이루어진다고 설명할 수 있으나, 본 실험결과에서는 물리적 특성과 흡착성능이 큰 상관성을 보이지 않는 것으로 확인되었다.

Table 5.

Characteristic of physical and chemical with TiO₂

또한 TiO₂ 금속산화물의 비표면적과 흡착능의 상관성이 크지 않음을 동시에 고려한다면, 금속산화물의 O/Ti ratio, Crystalline size 및 비표면적은 비소흡착 성능에 영향을 미치는 인자가 아님을 확인하였다.

일반적으로 Langmuir 등온흡착 모델은 촉매반응의 속도식을 도출하거나 화학흡착을 이용하여 금속의 분산도를 측정하는데 많이 사용된다고 보고하고 있으며(^{Yang, 1987}), Freundlich 등온흡착 모델에서 이온강도를 나타내는 1/n 값이 1일 경우 흡착량은 압력에 비례하고, 1보다 작을 경우 흡착량은 압력과 무관하므로 Langmuir 등온흡착 모델과 유사하다고 알려져 있다(^{Dubinin, 1960}). 이에 따라 본 연구결과를 종합적으로 고려해 볼 때 금속산화물을 이용한 비소흡착은 물리적 흡착이 아닌 화학적 성질에 의한 흡착인 것으로 판단된다. 또한 단순 비표면적에 의존하는 정전기적 인력이나 충돌빈도가 비소흡착에 영향을 미치는 것이 아니라, 물질표면의 전자밀도 혹은 산세기 등 화학적 흡착 작용이 비소흡착에서 가장 중요한 인자가 될 수 있음을 시사한다.