2.1. 표준 물질 및 시약

별도의 언급이 없는 한, 모든 시약은 구매한 상태 그대로 사용하였다. 분석용 등급(analytical grade)의 다음 시약들은 Sigma-Aldrich(미국)로부터 구매하였다: para-aminobenzoic acid(≥95%), para-chlorobenzoic acid (≥95%), sodium phosphate monobasic dihydrate (NaH₂PO₄⋅2H₂O, ≥99.0%), sodium thiosulfate pentahydrate (ACS reagent, 99.5%), sulfuric acid (ACS reagent, 95–98%). 아세토니트릴(acetonitrile, 99.9%)은 Fisher Scientific(미국)에서 구매하였다. 모든 수용액은 정수 시스템(Barnstead, USA)을 사용하여 제조한 초순수(저항률 ≥18.2 MΩ⋅cm)를 이용하여 준비하였다.

칼륨 페레이트(VI) (K₂FeO₄)는 Sigma-Aldrich에서 구매하였다^{(Shin et al., 2018)}. Fe(VI) stock 용액 (1–5 mM)은 매 실험 직전에 고체 시약을 초순수에 용해하여 제조하였으며, 0.45 μm PVDF 주사기 필터(Whatman, USA)로 여과하여 불용성 미립자를 제거한 뒤 사용하였다. Fe(VI) stock 용액의 농도는 자외선–가시광선 분광광도법을 사용하여 510 nm에서 직접 측정하였고(ε_510nm=1,150 M^-1 cm^-1), 반응 후 잔류 Fe (VI) 농도는 ABTS 비색법을 이용하여 415 nm에서 측정하였다(ε_415nm=35,000 M^-1 cm^-1; ^{Bielski and Thomas, 1987}).

2.2. 완충 모델 및 실제물 시스템에서의 반응속도론적 및 화학양론적 실험

반응 속도론 실험은 100 mL 회분식 반응기에서 실온(22±2°C) 조건으로 수행하였으며, 5 mM 인산 혹은 붕산 완충 용액(pH 6.0–8.0)을 사용하였다. 붕산 완충 용액은 실제물 실험에 도입하였는데, 이는 다양한 금속 이온이 인산염과 결합하여 강한 착화(chelation) 효과를 일으킬 수 있으므로 이를 배제하여 실험의 신뢰성을 확보하기 위함이다. 반응 용액의 pH는 0.5 M NaOH 또는 H₂SO₄를 사용하여 조절하였다. 또한, 실제물 실험에서는 용존유기탄소(DOC) 농도를 고려하여 mg Fe/mg DOC 단위로 표준화하였으며, 이때 주입한 Fe(VI) 농도 범위는 5.7–85.9 µM에 해당하였다. 반응 속도론 실험은 두 가지 조건에서 수행하였다. 첫째, Fe(VI)에 대해 BADs가 과잉인 조건, 둘째, BADs에 대해 Fe(VI)가 과잉인 조건이다. 두 경우 모두 유사 1차 반응 조건(pseudo-first-order kinetics)을 유지하여 실험을 진행하였다.

BADs 과잉 조건([BADs]≥10×[Fe(VI)], [Fe(VI)]=3 µM, Equation (1))과 Fe(VI) 과잉 조건([Fe(VI)]≥10×[BADs], [BADs]=1 µM, Equation (2))에서의 2차 속도상수는 각각 해당식을 이용하여 결정하였으며, 이를 k_app와 k_app’으로 표기하였다. 특히, Fe(VI) 과잉 조건은 20–60 µM 농도 범위로 설정하였으며, 이는 사전 Fe(VI) 처리 실험에서 BADs의 분해 거동을 기준으로 결정하였다.

반응은 BADs가 포함된 pH-완충 반응 혼합물에 미리 계산된 부피의 Fe(VI) stock 용액을 첨가함으로써 시작하였으며, 이후 8초간 강하게 교반하여 균질하게 혼합하였다. 반응 시간에 따른 잔류 Fe(VI)의 농도는 ABTS (2,2’-azino-bis (3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)를 이용한 비색법으로 UV 분광광도계를 사용하여 정량하였다. 미리 정한 시간 간격마다 반응 용액에서 일정 부피의 시료를 채취하여, pH 4.2의 인산/아세트산 완충용액에 준비한 ABTS 용액(2 mM) 0.2 mL와 혼합하였다. Fe(VI)와 ABTS 간 반응이 완료된 후, 415 nm에서 흡광도를 측정하였다(ε=35,000 M^-1 cm^-1, ^{Lee et al., 2005}). 잔류 Fe(VI)의 농도는 다음의 식을 이용하여 계산하였다.

Equation (3)에서 [Fe(VI)]_t는 특정 시간 t에서의 잔존 Fe(VI) 농도를 나타내며, A₁과 A₂는 각각 시료와 공시료(blank)의 415 nm에서의 흡광도이다. V_tot는 전체 부피(즉, 시료+ABTS+증류수+완충용액), V_S는 혼합 용액에 첨가된 시료의 부피를 나타낸다. BADs의 잔류 농도는 0.5 mM 티오황산(S₂O₃ ^2-)으로 Fe(VI)를 quench한 후, HPLC로 정량하였다. 모든 실험은 3회 반복(triplicate)으로 수행하였으며, 결과는 평균값과 그에 해당하는 표준편차로 제시하였다.

2.3. 분석 방법

BADs의 정량은 Dionex HPLC 시스템(Softron GmbH, Germany)과 Diode Array Detector (DAD)를 이용하여 수행하였다. 분석에는 Nucleoshell RP-18 컬럼(150 mm × 4.6 mm, 입자 크기 5 µm)을 사용하였으며, 이동상은 10 mM 인산과 아세토니트릴로 구성된 등용매(isocratic) 방식으로 설정하였다. 이동상의 유속은 0.8 mL/min로 유지하였고, 검출 파장은 각 화합물의 최대 흡광도(λ_max)에 맞춰 설정하였다. p-CBA는 238 nm, p-ABA는 285 nm에서 분석하였다.

Fig. 2. Degradation of ferrate(VI) in the presence of excess para-aminobenzoic acid (p-ABA) under conditions described by Equation 1 (Section 2.2). (a) Decay profiles of Fe(VI) (3 μM) as a function of reaction time (sec) in the presence of varying initial p-ABA concentrations (50, 100, and 200 μM). (b) Logarithmic relative concentration of Fe(VI), ln([Fe(VI)]t/[Fe(VI)]0), plotted as a function of reaction time (sec) based on data from Fig. 2(a). (c) Pseudo first-order rate constants (kobs) for Fe(VI) decay as a function of initial p-ABA concentration. All experiments were conducted at pH 8.0 in a 5 mM borate buffer. The inset in Fig. 2(c) shows the –log(kobs) versus –log([p-ABA]) plot, confirming a reaction order of approximately 1. Solid lines represent linear regressions used to determine rate constants, with slopes in each plot.

3.1. pH에 따른 2차 반응 속도 상수

Fig. 2는 pH 8.0에서 Fe(VI)와 벤조산 유도체(Benzoic Acid Derivatives, BADs) 중 하나인 para-aminobenzoic acid (p-ABA)의 반응 속도 실험 결과로, p-ABA가 과량 존재하는 조건([p-ABA] > [Fe(VI)])에서 Fe(VI) 분해를 정량하여 속도 상수를 도출한 결과를 보여준다. Fig. 2(a)는 3 μM Fe(VI) 용액에 대해 초기 p-ABA 농도를 각각 50, 100, 200 μM로 변화시켰을 때의 Fe(VI) 농도 감소 곡선을 제시하였으며, Fig. 2(b)는 이를 ln([Fe(VI)]_t/[Fe(VI)]₀)로 변환하여 시간에 따른 직선성을 확인함으로써 유사 1차 속도 상수(k_obs)를 결정하였다. 이후, k_obs를 초기 p-ABA 농도로 나누어 2차 반응 속도 상수(k_app)를 계산하였으며 (k_app = k_obs/[p-ABA]₀), 이 계산은 pseudo-first-order 조건에서의 반응속도식(Equation (1))을 기반으로 수행되었다. Fig. 2(c)는 초기 p-ABA 농도에 따른 k_obs의 변화를 나타내며, 내삽 그림(inset)에서 –log(k_obs)와 –log([p-ABA])의 관계를 도시하여 반응 차수가 1임을 확인하였다. 이러한 결과는 p-ABA가 과량 존재할 때 Fe(VI) 분해가 p-ABA에 대해 유사 1차 반응을 따르며, Fe(VI)와 p-ABA 전체 반응은 2차 반응임을 나타낸다. 이와 같은 방법을 pH 6.0, 7.0, 8.0 조건에 각각 적용하여 p-ABA와 ferrate(VI)의 2차 반응 속도 상수(k_app)를 산출하였으며, 그 결과를 Fig. 3 및 Table 1에 제시하였다. 또한, p-ABA는 카르복실기(pK_a≈2.5)와 아미노기(pK_a≈4.8–5.0)를 갖고 있어 pH 6–8 범위에서는 주로 –COO^-(음전하)와 –NH₂(중성) 형태로 존재한다. 이러한 이온화 상태는 전자 밀도 분포와 반응 부위의 접근성에 영향을 미쳐 Fe(VI)와의 반응성에 기여했을 것으로 판단된다.

Fig. 3은 pH별로 도출된 k_app 값을 log 변환하여 비교한 결과를 보여준다. p-ABA의 경우, pH 6.0에서 2,600 M^-1 s^-1, pH 7.0에서 910 M^-1 s^-1, pH 8.0에서 78 M^-1 s^-1로 나타나, pH 상승에 따라 k_app 값이 뚜렷하게 감소하였다(Fig. 3과 표 1). 이는 Fe(VI)의 산⋅염기 해리 특성에 기인한다. 즉, 약산성 조건(pH < 7.2)에서는 반응성이 높은 단일 양성자화 종 HFeO₄ ^-이 우세하며, pH가 증가함에 따라 반응성이 낮은 비양성자화 종 FeO₄ ^2-로 전환된다(HFeO₄ ^- ⇌ FeO₄ ^2- + H⁺, pK_a = 7.2) ^{(Sharma et al., 2001)}. 특히 HFeO₄ ^-는 산소 리간드의 높은 스핀 밀도(spin density)로 인해 전자친화성(electrophilicity)이 증가하며, 이는 높은 반응성을 설명하는 주요 요인으로 보고된다^{(Sharma and O’Connor, 2008)}.

Fig. 3. Apparent second-order rate constants (k_app) for the reaction of para-aminobenzoic acid (p-ABA) with Fe(VI) as a function of pH (6–8), determined under compound-excess conditions based on Equation 1 (Section 2.2).

3.2. Degradation kinetics of p-ABA in phosphate buffered solutions

3.2.1. p-ABA oxidation efficacy at different initial Fe(VI) dosages

Fe(VI)의 수처리 적용 가능성을 평가하기 위해, Fe(VI)가 과량 존재하는 조건([Fe(VI)] > [BADs]; 2.2절의 Equation (2) 참조)에서 p-ABA의 산화 분해 반응 속도를 실험적으로 분석하였다. Fe(VI)에 의한 유기 오염물질의 산화 효율은 용액의 pH뿐 아니라 산화제의 초기 농도에도 큰 영향을 받기 때문에, 본 연구에서는 Fe(VI) 초기 주입 농도에 따른 반응 거동을 체계적으로 조사하였다^{(Lee and von Gunten, 2010; Sharma, 2011)}. Fig. 4에 나타낸 바와 같이, 5 mM 인산 완충용액(pH 7.5) 조건에서 Fe(VI) 초기 농도를 20, 30, 40, 60 μM로 조절하며 p-ABA의 산화 분해 동역학을 평가하였다. 반응 데이터에 기반하여 (a, b) 시간에 따른 상대 농도(C/C₀) 변화와 (c) 로그 스케일을 적용한 선형 회귀 분석을 통해 반응 속도를 정량적으로 도출하였다.

주요 결과로, Fe(VI) 농도가 증가함에 따라 p-ABA의 제거 효율이 비례적으로 향상되는 경향이 관찰되었으며, 이는 Fe(VI)의 산화 능력이 농도에 강하게 의존함을 시사한다. 이러한 경향은 기존 문헌^{(Shin et al., 2018)}에서도 보고된 바 있다. 예를 들어, >80% 제거 효율에 도달하는 데 소요된 시간은 Fe(VI) 농도에 따라 각각 10분(20 μM), 5분(30 μM), 3분(40 μM), 1분(60 μM)으로 단축되었다. 반응 속도 해석을 통해 도출된 1차 반응 속도 상수(k_obs)는 각각 2.9 × 10^-3 s^-1 (20 μM), 7.6 × 10^-3 s^-1 (30 μM), 1.2 × 10^-2 s^-1 (40 μM), 3.3 × 10^-2 s^-1 (60 μM)이었다(표 1). 이는 Fe(VI) 농도 증가에 따라 산화 반응 제어에 필요한 시간이 약 2배에서 최대 11배까지 차이 날 수 있음을 보여주며, 실용적인 산화 처리 공정에서 적정 산화제 주입량 설정과 반응 시간 최적화의 중요성을 시사한다.

특히, p-ABA와 Fe(VI) 반응 기작과 관련하여 p-ABA는 대표적인 카르복실기 치환 아닐린 유도체로, 벤젠 고리에 아미노기(–NH₂)와 카르복실기(–COOH)가 para(1,4) 위치에 각각 치환된 구조를 갖는다(Fig. 5). 기존 연구에 따르면, Fe(VI) 산화에 의한 p-ABA의 전환 경로는 다양한 중간체를 포함하는 반응 메커니즘을 따르며, 본 연구에서는 참고문헌을 참조하여 대표적인 전환 경로를 Fig. 5에 개략적으로 제시하였다. 우선, 아미노기로부터 Fe(VI)로의 1전자 전달에 의해 아닐린 라디칼 양이온(R₁)이 형성되며, 이는 여러 선행 연구에서도 보고된 바 있다^{(Qi et al., 2024; Sun et al., 2018)}. 이후 R₁ 라디칼은 탈양성자화 과정을 통해 중성 라디칼 형태의 R₂ (pK_a ≈ 7.05)로 전환될 수 있다. 추가적인 Fe(VI) 산화 과정에서 R₂의 아민 위치에 수산화 작용기가 도입되어 페닐하이드록실아민이 형성되고, 이는 추가적인 산화 반응을 거쳐 니트로소벤젠 또는 니트로벤젠으로 산화될 수 있다. 또한, 생성된 니트로소벤젠은 아닐린과 반응하여 아조벤젠 구조를 형성할 가능성도 있다.

p-ABA의 구조에서 카르복실기는 전자흡인성(electron-withdrawing) 작용기로 작용하여 반응성을 억제하는 효과를 나타낸다. 일반적으로 Fe(VI)에 의한 산화 반응성은 페놀성 하이드록실기 > 아민기 또는 이중결합 > 카르복실기의 순서를 따르며, 이는 p-ABA 내 카르복실 작용기가 비교적 낮은 산화 반응성을 보이는 원인 중 하나이다^{(He et al., 2022)}. 그럼에도 불구하고, 본 연구에서는 Fe(VI) 산화 조건에서 아조 또는 니트로 유도체의 생성이 주요한 반응 경로 중 하나일 것으로 추정하였다. 한편, 생성된 산화 산물들은 공통적으로 벤젠 고리 구조를 유지하고 있어 생분해성이 낮으며 환경 중 장기적으로 잔류할 가능성이 높다. 특히 문헌에서 보고된 nitro- 및 azo- 화합물은 독성이 크고 환경 잔존성이 높아, Fe(VI)의 적용성을 “친환경” 관점에서 논의할 때 잠재적 리스크로 반드시 고려되어야 한다^{(Kovacic and Somanathan, 2014; Tiwari et al., 2019; Chung, 2016)}. 따라서 이러한 구조적 특성을 완전히 분해하기 위해서는 Fe(VI) 산화 단독 처리 외에도 현장 적용을 고려한 추가적인 공정(예: 광화학적 처리, AOP 등)을 통한 후속 처리 전략이 요구된다^{(An et al., 2023; Yoon and Cho, 2024)}. 이는 p-ABA와 같은 방향족 아민류 화합물의 환경적 제거 효율을 향상시키기 위한 핵심적 고려사항이다.

Fig. 4. Degradation of para-aminobenzoic acid (p-ABA) by Fe(VI) at varying initial concentrations, determined under Fe(VI)-excess conditions based on Equation 2 (Section 2.2). (a) Normalized concentration profiles, [p-ABA]/[p-ABA]0, plotted over reaction time (min). (b) Inset showing the magnified initial degradation phase (from 0－3 min) from panel (a). (c) Pseudo-first-order kinetic (rate constant, kobs) plots based on ln([p-ABA]/[p-ABA]0) over reaction time (sec). Initial Fe(VI) concentrations: 20 μM (purple), 30 μM (pink), 40 μM (green), and 60 μM (blue); initial p-ABA = 1 μM in 5 mM phosphate buffer at pH 7.5. Solid lines in (c) represent linear regressions used to calculate kobs (s-1), distinguished by color.

Fig. 5. Proposed degradation pathway of para-aminobenzoic acid (p-ABA) during Fe(VI) oxidation. The pathway is based on previously reported mechanisms (Sun et al., 2018; Qi et al., 2024). Rectangles indicate the plausible final transformation products, including azo- and nitro- derivatives.

3.2.2. Fe(VI) consumption and residual levels at different initial dosages

p-ABA의 Fe(VI) 산화 처리 과정 중, 반응 용액 내 Fe(VI) 산화제 농도의 시간 경과에 따른 변화를 정량적으로 분석하였다. 본 조사는 p-ABA와의 반응에 따른 산화제 소모량뿐 아니라, Fe(VI)의 자가분해(self-decay) 거동을 동시에 파악하기 위한 것으로, 원리 기반 동역학 분석에 필수적인 산화제 노출량(oxidant exposure) 산정을 위한 기초 자료로서 중요하다. Fig. 6a에서 나타나듯, Fe(VI) 초기 농도가 증가함에 따라 동일한 수준의 p-ABA 제거(약 80%)를 달성하는 데 필요한 산화제 소비율은 감소하는 경향을 보였다. 즉, Fe(VI)의 소모율과 잔류율은 각각 45%/55% (20 μM), 34%/66% (30 μM), 28%/72% (40 μM), 10%/90% (60 μM)로 나타났으며, 이는 초기 농도가 낮을수록 상대적으로 더 많은 산화제가 소비되었음을 시사한다. 그러나 절대 몰 농도 기준으로 환산하면, 실질적인 Fe(VI) 소모량은 약 6–10 μM 수준으로 대체로 유사하여, p-ABA 산화에 필요한 최소 산화제 수요가 일정함을 뒷받침한다.

한편, Fig. 6b에 제시된 Fe(VI) 소모에 대한 선형 회귀 분석 결과, 유사 1차 반응 속도상수(k_obs)는 각각 8.1 × 10^-4 s^-1 (20 μM), 1.1 × 10^-3 s^-1 (30 μM), 1.5 × 10^-3 s^-1 (40 μM), 1.9 × 10^-3 s^-1 (60 μM) (Table 1)으로 도출되었으며, Fe(VI) 초기 농도 증가에 따라 소폭의 반응 속도 증가가 관찰되었다. 이러한 경향은 고농도 조건에서 p-ABA에 의한 산화 반응뿐 아니라 Fe(VI)의 농도 의존적인 자가분해 반응도 병행되고 있음을 시사한다. 따라서, Fe(VI)의 산화 성능을 정량적으로 해석하고 최적 산화제 투입량을 결정하기 위해서는 대상 물질과의 반응뿐 아니라 Fe(VI)의 농도에 따른 자체 분해 기작에 대한 이해가 병행되어야 하며, 이는 실제 수처리 공정 설계 시 산화제 효율성 확보 및 비용-효과적 운용 측면에서 중요한 고려사항이 될 수 있다.

Fig. 6. Fe(VI) consumption kinetics during the oxidation of para-aminobenzoic acid (p-ABA) under varying oxidant dosages. (a) Temporal profiles of Fe(VI) decay at different initial concentrations (20 μM, 30 μM, 40 μM, and 60 μM) over time (min), expressed as molar concentrations. (b) Pseudo-first-order kinetic (rate constant, kobs) analysis of Fe(VI) decay plotted as ln([Fe(VI)]/[Fe(VI)]0) versus time (s). All experiments were conducted with 1 μM p-ABA in 5 mM phosphate buffer at pH 7.5. The shaded region in panel (a) represents the remaining Fe(VI) during the reaction and was subsequently used to estimate Fe(VI) exposure levels in Fig. 7. Solid lines in panel (b) represent linear regression fits for determining the kobs (s-1), with symbol colors corresponding to the respective Fe(VI) doses.

3.2.3. Kinetics of p-ABA Degradation as a Function of Fe(VI) Exposure

Fig. 7은 Fe(VI) 노출량(CT 값, 농도 × 시간 적분값)에 따른 p-ABA의 산화 분해 동역학을 정량적으로 분석한 결과를 제시한다. 실험은 5 mM 인산 완충용액(pH 7.5)에서 수행되었으며, 초기 Fe(VI) 농도를 20, 30, 40, 60 μM로 변화시켜 반응을 진행하였다. 모든 조건에서 p-ABA는 Fe(VI) 노출량에 대해 선형적인 분해 거동을 보였으나, 반응 기울기(즉, 2차 속도상수, k_app’)는 초기 Fe(VI) 농도에 따라 현저한 차이를 나타냈다. 각각의 조건에서 도출된 k_app’는 180 M^-1 s^-1 (20 μM), 332 M^-1 s^-1 (30 μM), 367 M^-1 s^-1 (40 μM), 625 M^-1 s^-1 (60 μM)로 나타났으며(Table 1), 산화제 농도의 증가에 따라 최대 3.5배까지 p-ABA의 제거 효율에 차이가 발생하는 반응 특성을 보였다. 비교를 위해 기존 문헌에서 보고된 다른 산화제의 p-ABA에 대한 반응성을 살펴보면, 염소(HOCl)의 경우 pH 7.4에서 약 4,000 M^-1 s^-1, 오존(O₃)은 약 8.5 × 10⁵ M^-1 s^-1로 보고된 바 있다^{(Van Antwerpen et al., 2004; Tekle-Röttering et al., 2016)}. 본 연구에서 도출된 Fe(VI)의 k_app’ (180-625 M^-1 s^-1)은 이러한 산화제들과 비교할 때 상대적으로 낮은 수준이다. 그러나 산화제 선택은 속도상수뿐 아니라 부산물 형성, 안전성, 운전 용이성 등 다양한 요소에 의해 좌우된다. Fe(VI)는 반응 후 무해한 Fe(III)로 전환되며 소독부산물 생성을 억제하고, 고체 분말 형태로 안전하게 취급 가능하다는 장점이 있어, 절대적인 반응 속도는 낮더라도 실용적 관점에서 차별화된 이점을 지닌다.

한편으로, Fig. 2, 3으로부터 계산된 pH 7.5에서의 k_app 값(489 M^-1 s^-1)과 비교할 때, Fe(VI) 농도에 따른 산화 반응 효율의 변동성과 복합성을 시사한다. 이러한 k_app’의 농도 의존적 증가는 Fe(VI)와 p-ABA 간의 반응이 단순한 일대일 이온–분자 반응(bimolecular electron transfer) 이상의 복합적인 산화 메커니즘을 따른다는 것을 보여준다. 선행 연구에 따르면, Fe(VI)는 수용액 내에서 자체 분해를 통해 Fe(V), Fe(IV), Fe(III), Fe(II) 등 다양한 중간체를 생성하며, 이들은 Fe(VI) → Fe(V) → Fe(III) 또는 Fe(VI) → Fe(IV) → Fe(II)와 같은 연속적 전자 전달 경로를 따른다^{(Sun et al., 2018; Lee and von Gunten, 2010)}. 이 중 Fe(V)와 Fe(IV)는 수 초 이내의 매우 짧은 생존 시간과 높은 반응성을 갖는 고가산화 중간체로 알려져 있으며, 특히 높은 Fe(VI) 농도 조건에서 이러한 종들의 형성과 반응 기여가 증가하는 것으로 보고되어 있다. 본 연구에서 관찰된 k_app’의 농도 의존적 증가는, 이러한 고활성 중간체들이 p-ABA 제거 반응에서 주요 산화제로 작용하고 있음을 간접적으로 시사하는 근거로 해석될 수 있다. 따라서 Fe(VI)을 이용한 산화 공정을 고도화하거나 환경 처리 분야에 효율적으로 적용하기 위해서는, Fe(VI)의 1차 반응성뿐 아니라 그로부터 파생되는 고가(高價) 산화종들의 존재, 생성 동역학, 그리고 이들의 복합적 반응성까지 통합적으로 고려해야 한다. 특히, 실질적인 수처리 환경에서는 다양한 유기물 간 경쟁 반응, 매트릭스 효과, pH 및 산화제 농도 변화 등에 의해 Fe(VI) 유래 종의 반응성이 달라질 수 있으므로, 단순한 속도상수 기반 예측은 처리 효율을 과대 혹은 과소 평가할 수 있다. 향후 연구에서는 p-ABA를 포함한 다양한 벤조산 유도체 계열 유기 화합물에 대해 Fe(VI), Fe(V), Fe(IV) 각각의 상대적 기여도를 정량적으로 규명하고, 산화제 농도, pH, 이온 강도 등 반응 조건 변화에 따른 산화 메커니즘 전환 가능성(mechanistic shift)을 체계적으로 분석할 필요가 있다. 이러한 접근은 실험실 규모의 반응성과 실제 환경 조건 간의 간극을 줄이고, Fe(VI) 기반 산화 공정의 실효성과 예측 가능성을 제고하는 데 기여할 것이다.

Fig. 7. Degradation kinetics of para-aminobenzoic acid (p-ABA) as a function of Fe(VI) exposure. The reaction system consisted of 1 μM p-ABA in 5 mM phosphate buffer (pH 7.5), treated with varying initial Fe(VI) concentrations: 20 μM (purple), 30 μM (pink), 40 μM (green), and 60 μM (blue). Fe(VI) exposure was calculated as the time-integrated concentration of residual Fe(VI) (i.e., [Fe(VI)] × time), based on decay and degradation data shown in Fig. 6. Solid lines denote linear regressions fitted to the data to evaluate apparent second-order degradation kinetics (k_app’, M-1 s-1) with symbol color corresponding to Fe(VI) exposure.

3.3. Degradation kinetics of p-CBA in phosphate buffered solutions

Fig. 8은 p-CBA의 산화 제거 가능성을 검토하기 위해, 과량의 Fe(VI) 처리(90 μM) 및 장기 반응 시간(60분) 조건에서 수행한 실험 결과를 제시한다. 이는 앞선 Fig. 2–7에서와 같이 일반적인 조건(20–60 μM Fe(VI), 최대 10분 반응 시간)에서는 p-CBA의 제거가 거의 관찰되지 않았기 때문에, 극한 조건에서도 산화 반응이 유도되는지를 확인하기 위함이다. 주요 결과로서, Fig. 8a에서 확인되듯이 Fe(VI) 처리 후 60분까지 p-CBA의 농도 변화는 나타나지 않았으며, 이는 Fig. 8b에서 관찰된 Fe(VI)의 농도 감소(즉, 산화제의 자체 분해, self-decomposition)와 대조적이다. 이러한 결과는 Fe(VI)에 의한 p-CBA의 직접 산화가 실질적으로 불가능함을 명확히 시사한다. 그 원인은 p-CBA가 안정한 방향족 고리 구조와 전기음성도가 높은 클로로(Cl) 치환기를 포함하고 있어 전자 밀도가 낮고, 반응성이 높은 전자 풍부 부위(electron-rich site)가 매우 제한적이기 때문이다.

특히, para-위치의 Cl 치환기는 강한 전자 끌어당김 효과(electron-withdrawing effect)를 통해 Fe(VI)의 친핵성 산화 반응성을 저하시킬 뿐만 아니라, 입체적⋅전자적 차단 효과(steric/electronic hindrance)를 야기할 수 있다. 따라서 본 결과는 Fe(VI) 단독 공정으로는 p-CBA와 같은 전자 결핍성(aromatic electron-deficient) 화합물의 효과적 제거가 어려움을 보여주며, 이는 p-ABA와 같은 비교적 전자 풍부성(aromatic electron-rich) 화합물과의 차별적 반응성을 부각한다. 이러한 결과는 페레이트 기반 산화공정의 선택성과 한계를 규명하는 데 중요한 근거를 제공하며, 연구의 제한점을 명확히 하는 동시에 향후 연구 방향을 제시한다. 구체적으로, Fe(VI) 단독 공정의 구조적 제약을 보완하기 위해 UV, H₂O₂ 또는 기타 촉매⋅보조 산화제와의 병합 공정(예: UV/Fe(VI), Fe(VI)/H₂O₂ 등)을 적용하여⋅OH, Fe(IV), Fe(V)와 같은 고활성 산화종을 유도하는 전략이 필요하다^{(Lee and von Gunten, 2010; Shi et al., 2025; Yoon and Cho, 2024)}. 이러한 접근은 전자 결핍성 물질을 포함한 다양한 타감작용물질(allelochemicals)의 제거 가능성을 확대하고, 실제 수처리 공정에서 페레이트 기반 AOPs의 적용성을 확장하는 데 기여할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 8. Temporal profiles of (a) para-chlorobenzoic acid (p-CBA) degradation and (b) Fe(VI) decay during oxidative treatment. Reactions (i.e., Fe(VI) excess condition) were conducted with an initial p-CBA concentration of 1 μM and Fe(VI) concentration of 90 μM in 5 mM phosphate buffer at pH 7.5. Filled symbols represent the degradation of p-CBA, while open symbols indicate Fe(VI) depletion over time.

3.4. Elimination efficiency of p-ABA with Fe(VI) oxidation in Nakdong river water

벤조산 유도체의 산화 제거 효율 및 수질 매트릭스, 특히 용존유기물(Dissolved Organic Matter, DOM)의 영향을 정량적으로 평가하고자, 실제 수계인 낙동강 하천수를 대상으로 실험을 수행하였다. 대상 물질은 앞선 실험 결과를 바탕으로 p-ABA로 선정하였으며, 초기 농도는 0.5 μM로 설정하였다. 실험에 사용된 하천수의 용존유기물(DOC) 농도는 3.2 mg/L였으며, Fe(VI) 농도는 DOC 기준 정규화 방식으로 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5 mg Fe/mg DOC에 해당하도록 조절하였다. 이러한 접근은 다양한 수질 조건에서의 Fe(VI) 반응성을 정량 비교하고, 산화 효율을 체계적으로 평가하기 위한 전략으로 활용되었다.

반응은 붕산염 완충용액(borate buffer)을 이용하여 pH 8 이하로 조절된 조건에서 수행하였으며, Fe(VI)의 완전 소모를 유도하기 위해 5시간 이상 반응시킨 후 p-ABA의 제거율을 분석하였다. Fig. 9a에서 도출된 핵심 결과는, 0.1 및 0.25 mg Fe/mg DOC 조건에서는 p-ABA 제거율이 약 17%로 낮았으며, 이는 수계 내 존재하는 DOC가 산화 반응을 경쟁적으로 억제함을 나타낸다. 반면, 0.5 mg Fe/mg DOC 조건에서는 제거율이 91%로 크게 증가하였고, 0.75 mg Fe/mg DOC 이상에서는 p-ABA가 완전 제거(>99%)되는 것으로 나타났다.

이후, Fe(VI) 농도를 30, 60, 90 μM(각각 0.5, 1.0, 1.5 mg Fe/mg DOC에 해당)로 설정하여 반응 시간에 따른 실험을 수행한 결과(Fig. 9b), Fe(VI) 농도 증가에 따라 제거 속도 및 효율이 유의미하게 향상됨을 확인하였다. 특히, 처리 1분 시점에서의 p-ABA 제거율은 Fe(VI) 30 μM에서 23%, 60 μM에서 68%, 90 μM에서는 100%에 도달하였다. 이는 Fe(VI)의 농도가 높을수록 자가분해 과정에서 생성되는 Fe(IV), Fe(V) 등 고활성 산화종의 기여가 커져 p-ABA의 분해 반응을 촉진하는 것으로 해석된다.

또한, Fig. 9b에서는 실제 수계에서의 p-ABA 제거 데이터를 k_app 기반 모델링 결과와 비교하여 제시하였다. 모델 예측 결과는 모든 Fe(VI) 농도에서 실험적으로 측정된 p-ABA 분해 값보다 과소평가되는 것으로 나타났으며, 실제 수계에서는 모델 예측 대비 최대 2배 이상 높은 제거율이 관찰되었다. 이는 Fe(VI) 반응 과정 중 생성되는 반응성 산소종(reactive oxygen species, ROS) 또는 미지의 반응 경로가 존재할 가능성을 시사한다^{(Chen et al., 2025)}. 다만, 이러한 차이를 구체적으로 규명하기 위해서는 EPR 측정이나 quenching test와 같은 정량적 실험이 요구되며, 이는 본 연구의 한계이자 향후 연구 과제로 제안된다. 일반적으로 자연수 내 배경 매트릭스는 산화제의 효율을 저해하는 것으로 알려져 있으나^{(Deng and Guan, 2024; Wang et al., 2024)}, 본 연구에서는 오히려 실제 수계에서 제거 효율이 증진하는 경향을 확인하였다.

Fig. 9c에서는 Fe(VI) 노출량(CT, 농도–시간 적분값)에 따른 p-ABA의 분해 거동을 분석하였고, 선형 회귀 분석을 통해 조건별 반응 속도상수 k_app’ (M^-1 s^-1)을 도출하였다. 각 Fe(VI) 농도에서 도출된 k_app’ 값은 79 M^-1 s^-1(30 μM), 421 M^-1 s^-1(60 μM), 809 M^-1 s^-1(90 μM)로 나타났으며, 이는 Fe(VI) 농도 증가에 따라 분해 속도가 약 2–10배까지 향상됨을 정량적으로 보여준다.

종합적으로, 본 연구 결과는 Fe(VI)가 실제 환경 조건에서도 벤조산 유도체류 유기 오염물질의 고효율⋅고선택적 산화 제거제로 작용할 수 있음을 시사한다. 그러나 보다 높은 수준의 현장 적용성을 확보하기 위해서는 DOC 농도, 이온 강도, 중금속 존재 여부 등 다양한 수질 매트릭스 조건에서의 반응성 평가가 추가적으로 요구된다. 이러한 평가 과정은 Fe(VI) 기반 고도산화처리 공정을 최적화하고, 실질적 적용 가능성을 입증하기 위한 향후 연구의 핵심 과제로 고려되어야 한다.

Fig. 9. Oxidation of p-ABA by Fe(VI) in natural river water (Nakdong River) matrices. (a) Elimination efficiency (%) of p-ABA, calculated as (1−[C]/[C]0)×100, as a function of DOC-normalized Fe(VI) dosages ranging from 0.1 to 1.5 mg Fe/mg DOC. These correspond to Fe(VI) concentrations of 5.7, 14.3, 28.7, 43, 57.3, 71.6, and 85.9 μM for 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.25, and 1.52 mg Fe/mg DOC, respectively. Experiments were performed with Nakdong River water (DOC = 3.2 mg/L) and analyzed after complete Fe(VI) consumption (>5 h)(b) Temporal profiles of the relative p-ABA concentration at Fe(VI)/DOC mass ratios of 0.5 (apricot), 1.0 (light blue), and 1.5 (fluorescent green). The horizontal dotted line represents complete degradation (100% removal), while colored dashed lines correspond to model-predicted degradation curves of p-ABA based on second-order rate constants (k_app, M-1 s-1) derived in Fig. 3, using the equation: $\dfrac{{C}_{{t}}}{{C}_{0}}=\exp[-k_{{app}}\int_{0}^{t}{Fe}({VI})dt]$. (c) Apparent second-order rate constants (k_app’, M-1 s-1) were estimated via linear regression of the logarithmic p-ABA degradation data (from panel b) against cumulative Fe(VI) exposure (CT, time-integrated [Fe(VI)]). Colored solid lines indicate the regression fits, and arrows denote the experimentally derived k_app values.