2.1 유입수 성상

전처리된 도금폐수에 잔존하는 질소 및 난분해성 유기물 처리를 위해 산업폐수와의 병합처리 가능성을 평가하였으며, 각 폐수의 성상은 Table 1에 제시하였다. 산업폐수 내 질소 성분은 대부분 암모니아성 질소로 분석되었으나, 도금 폐수의 경우 유입 총 질소 대비 76%까지 질산성 질소로 검출되었다. 알칼리도의 경우 각 폐수 내 암모니아성 질소의 질산화를 위해 요구되는 이론적 비 이상으로 검출되었다(질산화에 요구되는 $HCO_{3}^{-}/NH_{4}^{+}-N$ 비 = 2). 이후 생물학적 위해성을 평가하기 위하여 중금속 및 생태독성 분석은 추가적으로 수행되었으며, 그 결과는 3.1절에 나타내었다.

2.2 SBR 계열을 이용한 적정 외부탄소원 성능 평가

현재 D시 폐수처리시설에서는 외부탄소원으로 메탄올이 사용되고 있으나, 메탄올의 분해 과정에서 생성되는 포름알데히드가 탈질 미생물의 독성 유발물질로 분류되어^{(Eiroa et al., 2004)}, 보다 안정적이고 저독성인 대체 탄소원의 도입 필요성이 제기되고 있다. 또한, 도금폐수 내 상대적으로 높은 질산성 질소가 잔류하고 있는 점을 고려하여 탈질 성능 향상을 위한 대체 외부탄소원 활용 가능성은 평가되었다. 활용된 대체 외부탄소원은 생물학적 분해가 용이하고 독성이 낮은 글리세린 기반 외부탄소원(RCS–BD)가 활용되었다. RCS-BD는 수분, 메탄올, 글리세린을 각각 80-90%, 5-7%, 3-6%로 구성되었다. 메탄올 대비 RCS-BD에 대한 탈질 효율은 2계열 연속 회분식 반응조(sequencing batch reactor, SBR)에서 검증되었다. SBR cycle은 유입, 호기, 무산소 시간이 각각, 0.25, 4, 8시간으로 설정되었으며, 배출 비율은 30%로 설정하였다. 유입 $NO_{3}^{-}-N$ 농도는 100 mg/L로 제조되었고, 완전 탈질을 유도하기 위하여 메탄올 및 RCS-BD는 각각 COD 600 mg/L로 첨가되었다. SBR 계열에서 7일 동안 안정화 기간을 거친 후 비활성도 평가 및 SBR cycle에서의 $NO_{3}^{-}-N$ 농도 분포는 평가되어 대체 외부탄소원의 적용 가능성은 평가되었다.

2.3 반응기 조건 및 운전 전략

도금폐수의 실제 병합처리 가능성을 검토하기 위하여 D시 폐수처리시스템에서 적용중인 A²/O 반응조를 실험실 규모로 제작하여 연구는 수행되었다. 반응조는 혐기, 무산소, 호기 3단계(Fig. 1)로 구성되어 있으며, 수리학적 체류시간(Hydraulic retention time, HRT)는 9시간 이었다. 반응조는 총 32일간 연속적으로 운전되었으며, 모든 실험은 실온 조건(20–25°C)에서 수행되었다. 유입 조건으로 산업폐수:도금폐수의 혼합비는 1:0에서 2:1로 조절되었으며, 설정된 혼합비는 도금폐수 발생량(500 m³/day)과 D시 폐수처리장 처리 용량(1,100 m³/day)을 기준으로 설정되었다. 운전 초기 외부탄소원 주입 없이 질소 제거능은 평가되었고, 이후 최적 선정된 외부탄소원 주입 농도를 30, 60, 120 mg/L로 점차 증가시키며 실험은 수행되었다.

Figure 1. The lab-scale A²/O system setup.

2.4 분석 방법

모든 시료는 각 반응기의 유입수 및 유출수에서 채수한 후, 0.45 μm 공극의 cellulose acetate 재질 필터를 이용하여 여과한 시료를 분석에 활용하였다. 유기물 항목으로는 Chemical Oxygen Demand (COD)와 Biochemical Oxygen Demand (BOD)를 분석하였으며, COD는 Standard Methods에 따라 측정하고, BOD는 ｢수질오염공정시험기준｣에 따라 분석하였다. 질소계 물질로는 $NH_{4}^{+}-N$, $NO_{2}^{-}-N$, $NO_{3}^{-}-N$, 알칼리도를 포함하였으며, $NH_{4}^{+}-N$은 질소분석기(2200 Kjeltec Auto Distillation, FOSS TECATORS), $NO_{3}^{-}-N$은 이온크로마토그래피(ICS2100, DIONEX)를 이용하였다. $NO_{2}^{-}-N$과 알칼리도는 Standard Methods에 따라 분석하였다. 중금속 항목은 필요 시 시료 내 Cu, Zn, Ni, Cr 등을 대상으로 하며, 원자흡광광도계(AAS) 또는 유도결합 플라즈마 분광광도계(ICP-OES)를 이용하여 정량하였다.

3.1 폐수 내 중금속 및 생태독성 영향 분석

도금폐수 및 산업폐수의 중금속 함량을 분석하고 방류수 수질기준과 비교 및 평가를 진행하였다. 분석 결과, 모든 중금속 농도는 해당 배출허용기준 대비 매우 낮은 수준으로 검출되었으며, 두 폐수에서 검출된 중금속 농도 분포는 유사하였다(Table 2). 다만, 칼륨(K)의 농도는 도금폐수에서 98.81 mg/L, 산업폐수에서 22.89 mg/L로 높게 나타났다. 칼륨이 질산화 및 탈질화를 저해하는 인자로 보고된 연구들이 보고되고 있지만, 임계 농도가 15g/L 이하로 보고되고 있다^{(D’Aquino et al., 2023)}. 따라서 본 연구에서 칼륨이 질소 제거능에 미치는 영향은 미미할 것으로 판단되었다.

도금폐수 및 산업폐수의 생태독성 평가는 1일 평균 방류량 2,000 m³ 미만 사업장 기준(TU ≤ 2.0)을 기준으로 비교 및 평가되었다. 도금폐수의 생태독성은 1.1 TU, 산업폐수는 검출되지 않아 두 경우 모두 수질 기준 이하로 검출되었다. 이러한 결과는 염소 이온 농도와 관련이 있는 것으로 조사되었다. 염소 이온 농도는 도금폐수에서 4.97±10.6 mgCl^-/L, 산업폐수에서 103±2.3 mgCl^-/L로 나타났다. 염소 이온은 질산화 미생물의 활성을 저해하는 대표적 저해 인자이다. 염소 이온 농도가 2,500 mgCl^-/L 이하일 경우 질산화 반응에 미치는 영향은 미미한 반면, 10,000 mgCl^-/L 이상의 고농도 조건에서는 질산화 속도가 급격히 저해될 수 있는 것으로 보고되었다^{(Chen et al., 2003)}.

도금폐수의 성상을 고려할 때 도금폐수 단독으로 처리할 경우 생물학적 수처리 효율이 악화될 수 있으나, 도금폐수와 산업폐수가 적정 비로 혼합 처리될 경우 폐수처리 효율의 저하를 최소화할 수 있을 것으로 판단하였다. 이에 따라, 후속 연구로 D시 폐수처리 시스템에서 운영 중인 A²/O 시스템을 이용하여 두 폐수의 혼합 처리 효율은 평가되었다.

3.2 대체 외부탄소원 첨가에 따른 탈질 효율 평가

메탄올과 RCS-BD가 첨가된 2계열 SBR 생물 반응조를 이용하여 외부탄소원 종류에 따른 탈질 효율 및 비 활성도를 비교⋅평가하였다. 7일간의 순응 기간을 거친 후 탈질 효율, 탈질 속도 및 COD/N 비를 측정하였다(Fig. 2). SBR sub-cycle에서의 탈질 효율 비교 결과(Fig. 2A), 메탄올 대비 RCS-BD 사용 시 질산염 농도 감소 속도는 각각 360, 1170 mg/L/d로 나타났으며, 비탈질 속도로 평가할 경우 메탄올 0.09 gNO₃ ^--N/gVSS/d, RCS 0.28 gNO₃ ^--N/gVSS/d로 RCS-BD가 약 3.1배 높았다(Fig. 2B). 이는 RCS-BD가 탈질 미생물에 의해 효과 효과적으로 활용될 수 있는 전자 공여체임을 의미한다. 적정 운전 인자 도출을 위해 소모 COD/N 비를 측정한 결과, 메탄올과 RCS는 각각 5.1과 3.2로 나타났다. 이에 따라 외부탄소원을 RCS로 대체할 경우 동일 방류수질 달성을 위한 탄소 탄소 투입량이 감소하여 운영비 절감과 탈질 성능 개선을 동시에 개선할 수 있다. 이러한 경향은 선행연구와도 일치하며, 메탄올 대비 RCS 적용 시 연간 운영비가 74.9% 절감된 사례가 보고된 바 있다^{(Jung et al., 2004)}.

Figure 2. Denitrification rate (A) and specific denitrification activity (B) according to external carbon source

3.3 외부탄소원 주입에 따른 탈질 성능 평가

A²/O 계열 생물 반응조를 이용하여 도금폐수와 산업폐수의 혼합비 및 적정 RCS-BD 첨고 농도를 결정하기 위한 실험은 수행되었다. 실험은 산업폐수:도금폐수 혼합비를 1:0(대조군) 및 2:1(실험군)로 설정하였으며, 그 결과는 Fig. 3과 Table 3에 나타내었다.

산업폐수 단독 처리 시, 유기물 부족으로 인해 유입 TN 25.9 mg/L 중 약 30.3%만이 생물학적으로 제거되었고, 유출수 TN 농도는 대부분 질산성 질소로 검출되었다. 이에 따라 RCS-BD 30 mg/L을 첨가하였고, TN 제거율은 65.9%까지 향상되었다. 실제 D시 폐수처리장 운영 조건을 고려한 실험군을 적용한 결과 운전 초기에는 높은 염소 농도에 따른 질산화 억제로 유출수 내 암모늄의 농도가 4.8 mg/L 까지 검출되어 TN 제거 효율이 저하되었다. 3일 이후 질산화는 빠르게 안정화 되었으며 유출수 내 질소 성분은 대부분 질산염으로 확인되었다.

반면, 유출수 내 질산염의 농도는 14.2±0.8 mg/L로 검출되어, 질소 제거 효율이 21.8±10.4%로 크게 저하되는 것으로 나타났다. 이는 도금폐수 혼입으로 인한 염류(주로 염소이온) 유입과 이온강도 증가는 생물학적 질소전환을 저해하는 요인으로 작용한 것으로 판단된다. 이에 따라 병합 조건에서는 제거 효율 향상을 위해 RCS 주입 농도를 점차 증가시켜 최대 120 mg/L까지 확대하였다. 그 결과 질소 제거 효율은 각각 37.5±9.5, 71.7±0.9%로 향상되어 도금폐수 혼합 전 달성된 질소 제거 효율 대비 우수한 성능을 나타내었다. 이러한 결과는 전처리된 도금폐수가 산업폐수와 효과적으로 병합처리 될 수 있음을 의미하며, 특히, 대체 외부 탄소원의 활용은 병합 처리 효율을 향상시키는 방안이 될 수 있음이 확인되었다.

Figure 3. Evaluation of nitrogen removal performance in an A²/O system treating combined industrial and plating wastewater. Influent and effluent nitrogen species (a) and total nitrogen (b).

3.4 산업폐수:도금폐수 병합처리에 따른 TOC 제거능 평가

A²/O 반응조에서 산업폐수와 도금폐수의 혼합비 및 외부 탄소원 첨가가 TOC 제거능에 미치는 영향을 평가하였다(Table 4). 산업폐수 단독 처리의 경우 유입 TOC는 15.8-17.7 mg/L로 검출되었다. RCS 첨가와 함께 다소 감소한 TOC 농도는 산업폐수 내 오염물질 농도 감소에 의한 영향으로 조사되었다. 이후 유입 수질이 안정화된 산업폐수에 도금폐수는 병합처리 되었으며 TOC 농도는 22.7±1.0 mg/L까지 증가하였다. 이는 도금폐수 혼합 시 TOC 부하량 증가에 따른 영향으로 고려되었다. 이후 RCS-BD 첨가에 따라 유입 TOC 농도는 61.9±2.8 mg/L까지 증가하였다.

반면, 대체 외부탄소원 활용 여부와 관계없이 유출 TOC 농도는 유사한 수준을 나타내었다. 이는 도금폐수 혼입으로 증가한 유기성 부하도 미생물에 의해 충분히 처리 가능한 수준이었음을 보여준다. 특히 동일한 RCS 30 mg/L 조건에서는 산업폐수 단독과 병합처리 간 TOC 제거율 차이가 크지 않았는데, 이는 도금폐수 병합으로 인한 염류 등의 저해 요인으로 인해 저농도의 외부탄소원 주입만으로는 병합 효과가 뚜렷하게 나타나지 않았기 때문으로 판단된다. 그러나 RCS 주입 농도를 120 mg/L까지 증량한 경우에는 제거 효율이 크게 향상되어 병합처리의 장점이 분명히 확인되었다. 특히, 혼합비 2:1 조건에서 RCS-BD를 최대 120 mg/L까지 첨가하여도 유출 TOC 농도는 11.3±0.8 mg/L로 검출되어 안정적인 제거능을 나타내었다. 질소 제거와 함께 TOC 제거능 또한 방류수 수질 기준으로 만족하는 것으로 나타나 도금폐수의 산업폐수와의 병합처리는 효과적인 수처리 수단이 될 수 있음이 확인되었다.

3.5 유출 수질 특성과 방류수 수질 기준과의 비교 및 평가

도금폐수 전처리수를 산업폐수와 병합하여 A²/O 공정에 적용한 결과, 외부탄소원(RCS)을 주입한 조건에서는 혼합비와 무관하게 총질소(TN) 제거 효율이 유사하게 유지되었으며, 모든 조건에서 보증 수질(≤ 10 mg/L) 및 법적 배출허용기준(≤ 20 mg/L)을 안정적으로 만족하였다(Table 5). 특히, 도금폐수 혼합비 2:1 조건에서 RCS 120 mg/L를 주입한 경우 TN 농도는 6.2±1.5 mg/L로, 산업폐수 단독 처리 시의 8.0±0.8 mg/L보다 오히려 더 감소하였다. 유기물 지표인 TOC와 BOD₅는 도금폐수 혼합 비율이 증가함에 따라 소폭 상승하였다. 산업폐수 단독 처리 조건에서는 TOC 7.9±1.1 mg/L, BOD₅ 3.0 mg/L로 보증 수질 기준을 만족하였으나, 도금폐수 혼합 조건에서 TOC와 BOD₅ 는 각각 11.3±0.8 mg/L, 5.2±1.6 mg/L로 나타나 일부 지점에서 보증 수질(TOC ≤ 8 mg/L, BOD ≤ 3 mg/L)을 초과하였다. 그러나 각 항목 모두 법적 배출허용기준(TOC ≤ 15 mg/L, BOD ≤ 10 mg/L)을 만족하였다. 본 연구는 A²/O 기반 2차 처리수를 대상으로 평가된 결과였다. D시 폐수처리 시스템에서는 2차 처리와 더불어 3차 처리 공정(URC + 활성탄 흡착)이 연계되어 있으며, 이를 고려할 때 3차 고도처리 연계 시 TOC 및 BOD의 추가 저감이 가능하여 보증 수질을 만족할 수 있을 것으로 판단된다.

기타 수질 항목 분석 결과, 부유물질(SS), 총대장균군수, 생태독성 등은 도금폐수 혼합 여부와 관계없이 모든 조건에서 보증 수질을 안정적으로 만족하였다. 도금폐수 혼합 조건에서 총대장균군수는 300 CFU/mL로 보증 수질(≤ 1,000 CFU/mL) 및 법적 기준(≤ 3,000 CFU/mL)을 모두 만족하였으며, 생태독성도 검출되지 않았다.

중금속 항목의 경우에도 도금폐수 혼합 여부와 관계없이 모든 분석 항목에서 수질오염물질 배출허용기준을 만족하였다(Table 6). 납(Pb), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 안티몬(Sb) 등은 모든 조건에서 미검출되었으며, 니켈(Ni)과 구리(Cu)도 각각 0.16 및 0.07 mg/L 이하로 검출되었다. 이와 같이 전반적인 방류수 수질은 중금속 및 생물학적 항목을 포함한 모든 항목에서 법적 기준을 만족하였으며, 도금폐수와의 병합처리가 수질 안정성에 부정적 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.