2.1 Experimental materials

2.2 Adsorption experiments

2.2.4 Rapid small-scale column test (RSSCT)

Batch 실험을 통해 도출된 최적 혼합비율로 구성한 RSSCT의 모식도는 Fig. 1과 같으며, Table 2에 나타낸 바와 같이 RSSCT 설계에 필요한 인자들은 full-scale 자료를 바탕으로 Crittenden 등에 의해 개발된 비례식(scaling equation)을 이용하여 결정하였다^{(Baek, 2011; Crittenden et al., 1987; Kim and Bae, 2006)}.

Fig. 1. Schematic layout of the rapid small-scale column test (RSSCT)

Table 2. Experimental design and operating parameters of the RSSCT

Parameters	Full-scale	RSSCT	Equation
d (mm)	1.1 (12×40 mesh)	0.112 (100×200 mesh)	-
Scaling factor	-	9.82	dLc/dsc
EBCT (min)	15	1.53	EBCTLc/SF=EBCTsc
v (m/min)	0.707	0.072	vLc/vsc=dLc/dsc
IDsc (mm)	-	10	-
Qsc (mL/min)	-	5.65	Vsc · (π/4 · (IDsc)2)
lsc (mm)	-	110	Vsc · EBCTsc

RSSCT 유입 원수로는 실제 정수장의 오존 접촉조를 거친 활성탄 유입수를 사용하였으며 사용 전 측정한 수질을 Table 3에 나타내었다. 유입수 오존농도는 0.001 mg O₃/L로 잔류 오존에 의한 영향은 거의 없다고 판단하였다. 산업단지 배출수의 PFOS, PFOA, PFHxS의 검출 농도^{(Jung et al., 2024)}를 기반하여 운영 기간 중 9.5k BV과 27.2k BV일 때 Wellington Laboratories사 PFAC-MXA 제품을 사용하여 625 ng/L PFAS가 유입되도록 모사하였다. 두 시점을 제외한 나머지 연속 주입 농도는 국립환경과학원의 전국 140곳 정수장의 PFAS 모니터링 결과^{(Park et al., 2023)}에 기반하여 10 ng/L로 설정하였고 총 60k BV 동안 RSSCT를 운용하였다. 고농도 주입 외 운영 기간 동안 8시간 주기로 시료를 샘플링하였으며, 측정 시료 확보를 위해 일반 샘플링과 고농도 기간 샘플링 모두 한 시간 동안 진행하였다.

Table 3. Influent water quality of the RSSCT

Parameters	pH (-)	Turbidity (NTU)	TOC(mg/L)	UV254(cm-1)	KMnO4 consumption (mg/L)	Temp. (℃)
	Value	6.8∼7.0	0.11∼0.24	1.37∼1.6	0.04∼0.044	4.11∼5.53	24

2.3 Analytical methods

3.1 Characteristics of activated carbon

3종 활성탄의 물성치를 측정하여 Table 4에 나타내었다. Coal-AC는 zeta-potential (-)값이 가장 작았으며, mesopore가 micropore보다 더 발달한 것을 확인하였다. Bamboo-AC는 zeta-potential 값이 (-)로 가장 컸으며 대나무 원료 특성상 칼륨(K⁺) 이온이 많이 포함되어 있음을 확인하였다. Coconut-AC는 저분자 물질의 흡착 지표인 요오드가가 높고, BET (Brunauer-Emmett-Teller) 분석 결과 micropore volume이 가장 많은 것으로 분석되었다. 3종류 활성탄에 대한 SEM 이미지는 Fig. 2에 나타내었다.

Fig. 2. SEM images of activated carbons: (a) Coal-AC, (b) Bamboo-AC, (c) Coconut-AC

3.2 Analysis of PFAS adsorption Isotherm

수계에서 검출 가능한 6종 PFAS를 대상으로 3종 활성탄의 등온흡착실험을 진행하고 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 각 활성탄의 투입 농도별로 흡착평형농도에 따른 제거율을 확인한 결과, 활성탄 투입 농도가 가장 낮을 때 (4 mg/L) 모든 활성탄에서 short-chain PFAS 제거율이 79% 이하로 long-chain PFAS보다 제거에 어려움이 있었고, 작용기 측면에서도 동일한 C-F chain 길이를 가질 때, PFSAs가 PFCAs보다 제거율이 향상된 것을 더 잘 확인할 수 있었다. 이후 활성탄 투입 농도가 증가할수록 PFAS의 사슬 길이, 작용기에 대한 구분 없이 제거율이 높아지는 것을 확인하였다.

Fig. 3. Removal rate of PFAS on different activated carbons

일반적으로, 활성탄 표면의 pore는 long-chain PFAS 혹은 소수성 상호작용에 의한 헤미미셸 또는 미셸 형성 유도로 막히면 접근하는 short-chain PFAS 분자가 다공성 활성탄으로 확산되는 것을 차단할 가능성이 있다^{(Kim et al., 2019)}. 또한, PFSAs의 $SO_3^-$는 PFCAs의 $COO^-$ 분자량보다 크기 때문에 소수성을 가진다. 이와 같은 특성으로 인해, $SO_3^-$ 작용기는 단일 결합을 하고 있는 이웃 C-F chain 주위를 회전할 때 입체 회전 장애를 일으키게 된다. 이로인해 다른 분자와의 이동이나 상호작용을 방해한다^{(Seo, Han et al., 2024)}. 추가적으로, Pearson의 HSAB theory (Hard-soft-Acid/Base) 이론에 따라, PFCA 그룹은 상대적으로 soft base의 특성을 가지는 반면, PFSA 그룹은 hard base의 특성을 지니고 있어 활성탄과 같은 hard acid의 산화물 표면으로 흡착이 용이하다^{(Choi et al., 2021; Du et al., 2014)}.

그러나 Bamboo-AC는 실험을 진행한 활성탄 최고 투입 농도 (60 mg/L)에서도 short-chain인 PFBA의 제거율이 68% 이하로 미흡했다. 이는 표면 분석 결과와 관련이 있는데, Bamboo-AC 비표면적이 3종 활성탄 중 가장 적고 zeta-potential 값이 (-)로 가장 크므로 음전하를 띠는 PFAS와는 정전기적 반발력이 형성되어 흡착을 방해한다. short-chain PFAS는 C-F chain 길이가 짧아 long-chain PFAS에 비해 소수성이 작으며, 이에 따라 음전하를 띠는 PFAS 작용기 부분의 영향력이 강해져 정전기적 반발력으로 인한 흡착 감소로 이어진다^{(Han et al., 2024)}. Bamboo-AC는 다른 활성탄과 비교했을 때 short-chain 대비 long-chain PFAS 제거율이 높은 경향을 보였다. 한편, Coconut-AC는 총 표면적이 활성탄 중 가장 높으나 Coal-AC보다 낮은 흡착 제거율을 보였다. 이는 Coconut-AC가 mesopore가 적고 micropore가 많은 특징으로 인해 Coal-AC에 비해 long-chain PFAS의 micropore에 대한 pore-blocking 현상이 증가하여 흡착을 방해하는 요인으로 작용한 것으로 판단된다.

활성탄 투입 농도가 40 mg/L일 때, Coal-AC와 Coconut-AC는 모든 PFAS에 대해서 90% 이상의 제거율을 보였다. 해당 농도에서 활성탄 단위 질량 당 단일 short-chain 및 long-chain PFAS 흡착량은 Coal-AC (6.01∼6.07 μg/g) > Coconut-AC (5.60∼5.79 μg/g) > Bamboo-AC (3.48∼5.65 μg/g) 순이었으며, 특히 Coal-AC는 chain 길이 구분 없이 가장 좋은 효율을 보였다.

등온흡착실험 결과는 가장 대표적인 Langmuir와 Freundlich을 활용하여 해석하였다. Langmuir 흡착등온식은 흡착의 결합력이 작용하는 것을 단분자층의 두께로 보고 그 이상 분리된 층에서는 흡착이 일어나지 않으며, 단분자층 흡착이라고 한다^{(Na et al., 2011)}. Langmuir 흡착등온식은 식(1)과 같다. a는 q_max라고도 하며 최대 흡착량을 의미하고, b는 K_L이라고 하며 Langmuir 상수로서 흡착 친화력을 의미한다. 분석 대상 6종 PFAS에 대하여 Langmuir 흡착등온식 적용 결과를 Table 5에 나타내었다.

q_e: 흡착제 단위 중량당 흡착된 흡착질의 양 (μg/g)
C_e: 용액중의 평형 농도 (ng/L)
a: Langmuir 상수 (μg/g)
b: Langmuir 상수

Freundlich 흡착등온식은 흡착제의 표면은 불균일한 에너지로 분포되어 있으며, 다분자층(multilayer)으로 흡착이 이루어진다고 판단하여 식(2)를 제시하였다.

K_F: Freundlich 상수 (μg^1-(1/n)L^1/ng^-1)
n: Freundlich 상수

Table 5와 Table 6에서 등온흡착실험을 통해 얻은 데이터를 Langmuir, Freundlich 흡착등온식에 적용하여 R²를 비교한 결과, 분석 대상 6종 PFAS 모두 Freundlich을 따르며 다층흡착이 일어남을 확인하였다. 이는 PFAS가 Freundlich을 따른다는 선행 연구 결과^{(Abulikemu et al., 2025; (Mikhael et al., 2025; Zhang et al., 2024)}와 일치한다.

Fig. 4에 따르면, 평형 농도가 높아질수록 흡착량이 증가하는 경향을 보이는데, 이는 다른 투입 농도 지점과 비교할 때 활성탄 투입이 적을수록 평형 농도가 높게 나옴과 동시에 단위 질량당 PFAS를 가장 많이 흡착할 수 있는 조건을 가지기 때문이다.

Fig. 4. Freundlich and Langmuir isotherm graphs for (a) Coal-AC, (b) Bamboo-AC, (c) Coconut-AC

Table 6의 Freundlich 흡착등온식 상수(K_F)는 흡착제의 흡착능에 대한 척도로서, 크면 클수록 흡착능이 양호함을 의미하며, n은 흡착 동력의 크기를 나타내므로 일반적으로 2 이상일 때 흡착이 쉽게 일어나고 n이 1 이하인 물질은 난흡착성임을 의미한다^{(Na et al., 2011)}.

Bamboo-AC의 PFBA 흡착과 Coal-AC의 PFBS 흡착에 대해서 n 값이 1 이하를 보이므로 난흡착성을 나타낸다. 반면 Coconut-AC의 PFOS 흡착에 관한 n 값은 Coconut-AC 투입 농도 4 mg/L에서부터 제거가 잘 되어 실험 조건에서의 제거량 변화가 크지 않아 n 값이 다소 과소평가 된 것으로 해석하였다. 반면, Coconut-AC의 PFBA와 PFHxA 흡착에서 n값이 2 이상으로 흡착이 쉽게 일어나는 지표로 나타났으나, 이는 등온흡착실험 PFAS의 제거율 결과와는 반대 결과로, 활성탄 투입 농도가 증가할수록 활성탄 저농도 투입 시 흡착하지 못했던 short-chain PFAS가 흡착되어 실험 조건 내에서 흡착량의 급격한 증가가 원인으로 판단된다.

K_F 상수 또한 n 값과 비슷한 경향을 보였다. Coal-AC가 실험 결과 기반 모든 PFAS 측면에서 Coconut-AC보다 흡착 친화력이 우수하였지만, Coal-AC가 활성탄 저농도 투입 시 PFAS 제거량이 높아 실험 구간 중 활성탄 투입 농도 증가에 따라 PFAS 제거량을 충분하게 확보하지 못하여 K_F값이 과소평가 되었다. 이러한 실험 결과와 모델 피팅 간의 차이는 0.90 이하로 나타난 Coconut-AC의 PFBA, PFHxA, PFOS의 R²로 확인할 수 있다.

3.3 AC adsorption capacity of short-chain PFAS

PFBA와 PFBS에 대한 활성탄 3종의 흡착 효율은 Table 7과 같다. 3종 모두 PFBA보다 PFBS에 대한 흡착효율이 좋은 것으로 나타났다. PFBS는 술폰산기가 붙어있는 short-chain PFSA로써, 카르복실기가 붙어있는 PFBA보다 분자 크기가 크고, 소수성 특성을 가지는 C-F 사슬 길이가 길기 때문에 PFBA에 비해 소수성 특성을 가진다^{(Han et al., 2024; Higgins and Luthy, 2006)}. 이는 옥탄올-물 분배계수 (log K_ow)로도 확인할 수 있다(Table 1). PFBS의 log K_ow 값은 2.63, PFBA의 log K_ow 값은 2.31이므로 PFBS가 소수성이 더 크고 소수성 특성인 활성탄 표면에 더 잘 흡착하는 것으로 판단된다.

3종 활성탄 모두 short-chain PFAS 60 μg/L에 대하여 대부분을 흡착했으므로 37.46∼37.50 μg/g의 흡착능을 보였다. 등온흡착실험에서 도출한 PFAS의 평균 흡착능을 주입한 PFAC-24PAR의 구성 PFAS 개수를 고려하여 총 흡착능으로 산출하면 Coal-AC 144.9 μg/g > Coconut-AC 137.15 μg/g > Bamboo-AC 123.47 μg/g 순으로 나타난다. Short-chain 흡착 실험에 충분한 활성탄을 투입하였음에도 Bamboo-AC는 PFBA를 완벽하게 제거하지 못하였다. 이는 Bamboo-AC의 표면 물성과 관련이 있다. Table 4에 있는 요오드가는 일반적으로 저분자 물질의 흡착능의 지표로 사용할 수 있으며, 주로 micropore의 발달 정도를 나타낸다. 활성탄 표면에 micropore가 더 잘 발달되어 있을수록 저분자 및 극성이 큰 물질의 흡착에 더 효과적일 수 있다. 또한, PFAS와 같은 유기오염물질은 이동과 확산에 의해 활성탄 표면과 액상 경계면까지 이동한 후 활성탄 pore를 통해 분산되고 확산된 PFAS가 활성탄 표면 위의 micropore에 흡착된다. 활성탄의 흡착 가능 표면적은 입자의 외부 표면과 pore 표면도 포함되며, 이 pore 표면적이 활성탄 자체 표면적보다 훨씬 크기 때문에 대부분의 흡착은 pore 표면에서 일어난다. 표면적이 클수록 PFAS 흡착을 위한 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있으며, micropore가 표면에 많이 분포할수록 입자의 표면적은 커진다. Bamboo-AC는 Coal-AC 및 Coconut-AC와 비교하여 요오드가와 표면적이 가장 작기 때문에 micropore 분포가 적고 흡착 부위 활성도가 낮아서 소수성이 강한 PFBS가 활성탄 표면 pore에 더 잘 흡착할 수 있었고, 소수성이 약한 PFBA는 상대적으로 흡착이 덜 된 것으로 판단된다.

3.4 Comparative evaluation of activated carbon mixing ratio

Coconut-AC의 경우 대부분의 PFAS에 있어 잘 제거하는 경향을 보였으나, mesopore보다 micropore가 발달하여 Coal-AC보다 제거율이 낮았다. Bamboo-AC는 비록 제거율은 낮으나 크기 및 소수성이 큰 PFSAs 제거에 유리하며, short-chain PFAS에 대한 정전기적 반발력으로 인해 long-chain PFAS와 PFSAs를 선택적 제거가 가능하다. Bamboo-AC와 Coconut-AC를 혼합 투입할 시, Bamboo-AC의 long-chain PFAS 제거 능력으로 Coconut-AC로 흡착될 수 있는 long-chain PFAS를 줄이는 효과를 볼 수 있었으며, Coconut-AC의 pore-blocking 현상 완화로 이어질 수 있다. Fig. 5(a)에서 볼 수 있듯이, Bamboo-AC와 Coconut-AC를 1:2로 혼합한 비율이 Coconut-AC의 흡착 능력을 가장 극대화할 수 있다. Fig. 5(b)에서 Bamboo-coconut AC mix는 Coconut-AC와 유사한 제거율을 보여 Coconut-AC의 높은 가격을 완화할 수 있을 것으로 기대한다.

Fig. 5. PFAS adsorption efficiency of (a) different mixing ratios of Bamboo and Coconut AC, (b) comparison of Coconut-AC, Bamboo-AC, and Bamboo-Coconut AC mix

3.5 Adsorption of RSCCT using Bamboo-coconut AC mix

배치실험에서 최적 혼합비율로 도출된 Coconut-AC와 Bamboo-AC를 2:1 비율이 되도록 컬럼을 구성하여 PFAS 6종에 대한 흡착 후 PFCAs를 Fig. 6 (a), PFSAs를 Fig. 6 (b)와 같이 나타내었다. RSSCT 운영 초기에는 모든 PFAS에 대해서 80% 이상의 제거 효율을 보였다. 고농도 PFAS가 유입된 9.5k BV에서는 long-chain PFAS 뿐만 아니라 short-chain PFAS에 대하여 PFOA, PFOS의 먹는물 수질감시항목 감시기준인 70 ng/L보다 한참 낮은 5 ng/L 이하를 유지하였다. 그러나 두 번째 고농도 유입 지점인 27.2k BV에서 처리수의 PFBA 농도가 20 ng/L까지 증가한 이후, 유입되는 PFAS 농도인 10 ng/L 이상이 60k BV까지 지속적으로 유출되면서 short-chain PFAS인 PFBA에 대하여 파과에 도달하였음을 확인하였다. 이는 short-chain인 PFBA부터 long-chain PFNA 순으로 파과에 도달하면서 PFBA의 파과가 50k 이전에 도달한 ^{Nakazawa et al. (2023)} 결과와 유사하다. Short-chain인 PFBS는 현재까지의 실험 결과 파과에 이르지는 못했으나 58k BV에서 파과율이 27%까지 오르며 PFSAs 중에서 가장 먼저 파과에 이를 것으로 예상된다. 그러나 Bamboo-AC가 short-chain PFAS와의 정전기적 반발력으로 인해 long-chain PFAS를 먼저 효과적으로 흡착하였기 때문에 운영기간동안 long-chain PFAS (PFOA, PFHxS, PFOS)는 안정적으로 흡착 제거된 것으로 판단된다.

Fig. 6. Effluent concentration of Bamboo-Coconut AC mixed RSSCT: (a) PFCAs, (b) PFSAs