2.1 혼합 산업폐수 수질 특성 및 수탁처리 공정 성능 비교

본 연구의 대상 원수는 부산광역시 사상구 소재 폐수 수탁처리업체인 ㈜위엔텍에 반입되는 혼합 산업폐수로, 화학, 제철⋅제강, 도금⋅표면처리, 자동차 부품, 전자부품, 연구소 및 일반 제조업 등 다양한 산업군에서 발생한 폐수가 혼합된 것이다. ㈜위엔텍에 설치된 폐수처리 플랜트의 설계 유량은 197.4 m³/일이며, 모든 단위 공정은 설계 유량을 기준으로 운영되었다. 신규 핵심 공정으로 도입된 막 분리 공정은 설계 유량의 1/6 규모로 6개월간 파일럿 테스트를 수행한 후, 3개월간 설계 유량 기준으로 확대 운전하였다. 파일럿 및 실규모 플랜트 운전 기간(2025년 7월∼2026년 3월, 약 9개월) 동안 반입된 혼합 산업폐수 원수 시료의 수질 분석 결과(물산업클러스터[Korea Water Cluster], 발급번호: KWC24-WQ-00123-1; ㈜중앙환경기술, 문서번호: 240621-288-4)는 Table 1에 제시하였다. 혼합 산업폐수는 높은 염분(TDS = 38,600 mg/L), 높은 유기물(TOC = 6,500 mg/L, BOD = 15,330 mg/L), 고형물(Turbidity = 67.7 NTU, SS = 128.5 mg/L), 높은 영양염류(TN = 1,248 mg/L, TP = 103.6 mg/L), 다양한 중금속(Zn = 345.8 mg/L, Cu = 1.05 mg/L, Mn = 30.5 mg/L) 및 독성물질(CN = 64.2 mg/L, F = 94.2 mg/L, 1,4-Dioxane = 0.15 mg/L)을 포함하는 고농도⋅고염도 특성을 보였으며 생태독성(toxicity unit (TU) > 16) 또한 매우 높은 수준으로 나타났다.

본 연구의 주요 목적인 증발농축 공정과 RO 공정의 처리 효율 비교를 위해, 주요 수질 항목(TDS, BOD, TOC, TN 및 TP 등)에 대하여 혼합 산업폐수 원수, 1차 화학⋅침전 처리수, RO 처리수 및 증발농축기 응축수의 시료를 채취하여 수질 분석을 실시하였다. 증발농축 공정의 처리 효율($R_{TVR}$ (%))은 RO 농축수($C_{RO,r}$)와 증발농축 응축수($C_{TVR,c}$)의 해당 수질 항목 농도를 비교하여 평가하였으며(Eq. (1)), 막 공정의 처리 효율($R_{MEM}$ (%))은 막 공정 유입수인 1차 화학⋅침전 처리수($C_F$)와 RO 처리수($C_P$)의 해당 수질 항목 농도를 비교하여 평가하였다(Eq. (2)). RO 농축수의 해당 수질 항목 농도($C_{RO,r}$)는 RO 공정의 제거율($R_{RO}$) 및 회수율($Y_{RO}$)을 기반으로 산정(Eq. (3))하였으며 필요에 따라 실측값을 함께 사용하였다. 파일럿 및 실증 플랜트 RO 공정은 회수율($Y_{RO}$)는 50%로 운전되었다. 모든 분석은 외부 공인 수질분석기관(물산업클러스터, ㈜중앙환경기술)에 의뢰하였으며, 환경부의 ｢수질오염공정시험기준｣(국립환경과학원고시 제2022-12호)에 따라 분석하였다^{(National Institute of Environmental Research, 2022)}.

2.2 산업폐수 수탁처리 공정 운전 및 유지관리

본 연구의 실증 플랜트(처리 용량 197.4 m³/일)의 핵심 공정은 1차 화학⋅침전처리, UF 전처리, RO 공정 및 증발농축 공정으로 구성된다. RO 공정에서 발생하는 농축수는 증발농축 공정으로 이송되어 증발농축 응축수를 생산하며, RO 처리수는 필요시 후단 생물학적 공정(anoix-oxic (AO)/submerged membrane bioreactor (MBR)) 및 분말 활성탄(granular activated carbon (GAC)) 흡착 공정에서 잔류 난분해성 미량 유기물질을 추가로 제거한 후 방류수 수질 기준에 맞추어 배출된다(Fig. 1). 기존 폐수 수탁처리의 증발농축 중심 공정과 달리, 본 실증 플랜트에서는 UF+RO 공정을 증발농축기 전단에 배치하여 RO 농축수(전체 유입량 대비 50%)만 증발농축기로 유입시킴으로써 증발농축기 부하를 50% 감소시켰다. 본 연구에 적용된 증발농축기는 열증기 재압축(TVR) 방식으로, 일반적으로 RO 대비 비에너지 소비량(SEC)이 10∼20배 높다^{(Panagopoulos, 2021; Zhao et al., 2011)}. 따라서 RO 도입으로 인한 증발농축기 에너지 절감량은 UF+RO 공정의 추가 에너지 소비량을 상쇄하고도 남을 뿐만 아니라, 기존 공정 대비 전체 에너지 사용량을 크게 저감할 수 있다. 본 연구는 혼합 산업폐수 수탁처리에서 기존의 주기기 처리 방식인 증발농축과 신규로 제안하는 UF+RO 전단 배치 공정을 비교하여, RO 처리수의 수질 및 주요 오염물질(TDS, BOD, TOC, TN, TP 등)에 대한 처리 효율이 증발농축 공정에 비해 동등하거나 우수함을 입증하는 데 목적이 있다. 따라서 본 장에서는 전처리인 1차 화학⋅침전처리 및 UF 공정 그리고 RO 및 증발농축 후단 공정인 생물학적 공정 및 흡착 공정에 대해서는 간략히 소개하고, 이번 연구의 주 비교 대상인 RO 시스템과 증발농축 공정 위주로 설명하였다.

2.2.1 1차 화학⋅침전처리

혼합 산업폐수 원수는 드럼스크린(80 m³/hr, φ1000 × 1 mm, STS316L)으로 조대 고형물을 제거한 후, pH 조정조 및 반응조(각 5.4 m³)에서 Ca(OH)₂, NaOH, H₂SO₄, 응집제(Alum, FeCl₂, 고분자 응집제)를 주입하여 중금속 침전 및 부유물질 제거를 수행한다. 이후 1차 침전조(211.5 m³)에서 고액 분리된다. 1차 화학⋅침전처리를 거친 폐수는 UF 공정으로 유입된다.

연속 운전 기준 약품 주입량은 NaOH 790 kg/일, NaOCl 300 kg/일, H₂SO₄ 9 kg/일, Alum 100 kg/일, 고분자 응집제 1.6 kg/일(간헐적 사용), FeCl₂ 680 kg/일, NaHSO₃ 125.8 kg/일이다. 침전 슬러지는 탈수기(30 m³/사이클) 2대로 탈수 후 위탁 처리한다.

Fig. 1. Process flow diagram of the full-scale demonstration plant for mixed industrial wastewater treatment (We-En Tech Inc., Sasang-gu, Busan).

3.1 증발농축 공정 및 역삼투 시스템 처리 성능 비교

본 장에서는 증발농축(TVR) 공정과 신규 도입된 RO 시스템의 처리 효율을 직접 비교하였다. 대상 원수는 높은 TDS, BOD, TOC, TN, TP를 동시에 포함하는 고염⋅고유기 혼합 산업폐수로, 이러한 성상은 증발농축 공정에서는 염류 농축과 부피 저감에 유리하게 작용하는 반면, RO 공정에서는 용존성 유기물 및 영양염류 제거 성능의 차이를 보다 분명하게 드러내는 요인으로 작용한다. 특히 혼합 산업폐수의 주요 오염 항목(TDS, BOD, TOC, TN, TP)에 대해 두 공정의 제거 성능을 평가함으로써, 에너지 집약적 열 공정 대비 막 공정의 상대적 우위를 실증적으로 확인하고자 하였다. Fig. 2는 두 공정의 처리 효율을 히트맵(heatmap)으로 제시하였다. Fig. 2(a)는 RO 농축수와 TVR 응축수를 비교하여 산정한 TVR 공정 처리 효율을, Fig. 2(b)는 막 공정 유입수(1차 화학⋅침전 처리수)와 RO 처리수를 비교하여 산정한 RO 시스템 처리 효율을 보여준다. 색상은 파란색 계열로 표시되며, 짙은 색일수록 높은 처리 효율을 의미한다. 분석 결과, TDS 제거율은 RO (Avg. = 99.9%)와 TVR (Avg. = 99.7%) 모두 거의 같게 매우 높은 수준을 보였다. 그러나 다른 수질 항목(BOD, TOC, TN, TP)에서는 RO 시스템이 처리 효율에서 뚜렷한 우위를 나타냈다. BOD 제거율은 RO에서 평균 95.4%로 TVR의 67.2%보다 약 28%p 높았으며, TOC 제거율도 RO에서 평균 96.3%로 TVR의 75.6% 대비 크게 높았다. TN과 TP에서도 RO가 각각 96.4%와 98.0%로, TVR의 77.3%와 78.1%보다 현저히 높은 효율을 기록하였다. 일반적인 RO의 질소 제거율(70-90%)보다 본 연구에서 TN 제거율이 비교적 높게 나타난 것은 혼합 산업폐수의 높은 염도의 영향으로 볼 수 있는데, 이 경우 질소 화학종이 주로 이온성 형태(NH₄⁺, NO₃⁻, NO₂⁻)로 존재하기 때문으로 판단된다. RO 막은 이러한 이온성 질소 화합물에 대해 95% 이상의 제거율을 보이는 것으로 알려져 있다^{(Ahmad et al., 2021; Chen et al., 2024)}. 하지만, 본 연구에서는 이를 규명하기 위한 질소 화학종 분석은 따로 실시하지 않았으므로 이에 대한 정확한 규명에는 화학종 분석을 바탕으로 한 추가 필요할 것으로 보인다. 기간별로는 TVR 공정이 일부 항목에서 변동성을 보였으나(Fig. 2(a)), RO 시스템은 Fig. 2(b)에서 보듯 세 기간 모두 안정적으로 높은 제거율을 유지하였다. 본 연구의 실증 플랜트는 실내에서 운영되어 계절적 영향보다는 유입 산업폐수의 성상에 따른 변동성에 더 큰 영향을 받은 것으로 사료된다.

이러한 결과는 RO 공정이 혼합 산업폐수의 유기물 및 영양염류 제거에 있어 증발농축보다 효과적임을 보여준다. 특히 BOD와 TOC 같은 유기물 지표에서 RO의 제거 효율이 월등히 높았다는 점은, RO 막의 선택적 투과 특성이 고농도 유기물 제거에 효과적임을 입증한다. 반면, TVR 공정은 TDS 제거에서는 RO와 동등한 수준을 보였으나, 유기물과 질소⋅인 제거에서는 상대적으로 낮은 성능을 나타냈다. 이는 증발농축이 염류 제거에는 강점을 가지지만, 유기물과 영양염류 제거에는 구조적 한계가 있음을 시사한다. ^{Greenlee et al. (2009)}은 RO가 다양한 산업폐수에서 미량 유기물 및 영양염류 제거에 효과적임을 보고하였다. 또한, ^{Shannon et al. (2008)}은 막 분리 공정이 전통적인 열 공정보다 안정적인 수질 확보에 유리하다고 제시하였다. 이러한 기존 연구와 본 연구의 결과를 종합하면, RO 공정은 혼합 산업폐수 처리에서 높은 처리 효율을 나타낼 수 있는 핵심 기술로 평가된다. 나아가, RO 처리수가 TVR 응축수 대비 동등하거나 더 우수한 수질을 확보했다는 사실은 폐수수탁업체의 주 처리시설로서 제도적 허가 요건을 충족할 수 있는 실증적 근거를 제공했다고 볼 수 있다.

Fig. 2. Treatment efficiency of the thermal vapor recompression (TVR) process and the reverse osmosis (RO) system. (a) TVR process efficiency (%) was evaluated by comparing the concentrations of RO concentrate and TVR condensate. (b) RO system efficiency (%) was assessed by comparing the water quality of the influent to the membrane process (UF+RO) and the RO permeate. Both heatmaps display the efficiencies for total dissolved solids (TDS), biochemical oxygen demand (BOD), total organic carbon (TOC), total nitrogen (TN), and total phosphorus (TP) across three test periods (July-September, October-December, and January-March) and their average. A blue color scale indicates higher treatment efficiency with darker shades.

3.2 역삼투 시스템의 증발농축 공정 대비 상대적 비교우위 정량화

앞서 Fig. 2에서 제시된 처리 효율 결과를 바탕으로, Fig. 3은 RO 시스템이 TVR 공정 대비 갖는 상대적 효율 우위를 시각적으로 표현하였다. 즉, 동일한 데이터셋을 기반으로 두 공정 처리 효율 간 차이를 %p 단위로 비교하고, 처리 효율 관계를 직관적으로 확인할 수 있도록 하였다. Fig. 3(a)는 RO 시스템과 TVR 공정의 주요 수질 항목(TDS, BOD, TOC, TN, TP)에 대한 처리 효율 차이를 heatmap으로 나타낸 것이다. TDS의 경우 두 공정 모두 거의 동일한 효율을 보여 평균 차이는 0.1%p에 불과하였다. 그러나 BOD, TOC, TN, TP에서는 RO 시스템 처리 효율이 뚜렷한 우위를 보였다. 특히 BOD는 RO가 TVR보다 평균 28.2%p 높은 효율을 기록했으며, TOC와 TN에서도 각각 20.6%p, 19.2%p의 차이를 나타냈다. TP 역시 평균 19.9%p의 차이를 보여 처리 효율적인 측면에서 RO 시스템이 TVR 공정 대비 상대적 우위에 있음을 확인할 수 있었다. Fig. 3(b)는 RO 시스템과 TVR 공정의 처리 효율을 동일 축에서 비교한 산점도(scatter plot)이다. 대각선 점선은 두 공정의 효율이 동일한 조건을 나타내며, 대부분의 데이터 포인트는 이 선 위쪽에 위치하여 RO가 TVR보다 높은 처리 효율을 보였음을 알 수 있다. 특히 BOD와 TOC 항목은 모든 기간에서 RO가 TVR보다 확연히 높은 위치에 분포하였다.

Fig. 3의 결과는 RO 시스템이 혼합 산업폐수 처리에서 TVR 공정 대비 유기물 및 영양염류 제거에 있어 확실한 성능 우위를 가진다는 점을 보여준다. 특히 BOD와 TOC에서 RO가 20-30%p 이상 높은 효율을 기록한 것은, RO 막이 저분자 유기물과 난분해성 성분을 효과적으로 제거할 수 있음을 의미한다. TN과 TP에서도 RO 시스템 처리 효율의 우위가 확인되었는데, 이는 질소⋅인과 같은 영양염류 제거에 있어 RO가 더 안정적인 성능을 발휘한다는 점을 뒷받침한다. ^{Bohdziewicz et al. (2003)}은 육가공 산업폐수 처리에서 RO가 BOD와 TOC 제거에 매우 효과적임을 보고한 바 있다. 또한, ^{Al-Karaghouli and Kazmerski (2013)}는 RO가 다양한 수처리 분야에서 안정적으로 질소와 인을 제거할 수 있음을 제시하였다. 따라서 이러한 결과는 단순히 RO 시스템이 TVR 공정보다 효율이 높다는 사실을 재확인하는 것에 그치지 않고, 어떤 항목에서 얼마만큼의 차이를 보이는지 정량적으로 제시함으로써 RO의 상대적 강점을 명확히 드러낸다. 이는 향후 산업폐수 수탁처리 공정 적용 시, 본 연구에서 제안한 바와 같이 RO 시스템을 TVR 공정 전단에 배치함으로써 미량 유기물과 영양염류를 효율적으로 제거하고 TVR 공정은 잔여 RO 농축수 처리에 집중하여, 처리 효율 향상 및 TVR 공정 유량 부하를 줄임으로써 에너지 저감/탄소 배출 저감을 동시에 달성할 수 있는 하이브리드 전략의 타당성을 뒷받침하는 근거가 된다. 본 연구는 공정별 에너지 및 탄소 배출 정량화를 대상으로 하지 않았으나, RO 시스템 회수율 50%로 인한 TVR 투입 유량 50% 감소는 SEC 및 탄소 배출 저감 가능성을 시사한다. RO 농축수만을 처리할 경우 기존 전체 유량 TVR 운전 대비 >50% 에너지 절감 효과가 예상된다. 이러한 분석은 산업폐수 수탁업체의 경제성 확보 및 지속가능성 제고 측면에서 매우 중요하므로, 향후 상세한 에너지⋅탄소 분석과 에너지 소비 측면의 공정 최적화가 필요할 것으로 보인다.

Fig. 3. Comparison of RO system efficiency advantage over TVR process efficiency: (a) Heatmap illustrating the percentage point (%p) difference between RO system efficiency and TVR process efficiency across water quality parameters (TDS, BOD, TOC, TN, TP) and three test periods with their average. Positive values (darker blue) indicate higher RO efficiency. (b) Scatter plot comparing TVR process efficiency (%) and RO system efficiency (%) for the same parameters and periods. The diagonal dashed line indicates the condition where TVR and RO efficiencies are equal, serving as a reference baseline.

3.3 증발농축 공정 및 역삼투 공정의 처리 성능 변동성 비교

본 장에서는 TVR 응축수와 RO 처리수의 수질 농도를 기반으로 항목별 처리 결과의 변동성을 분석하였다. Fig. 4는 파일럿 및 실규모 실증기간(9개월)의 실측 데이터셋(n = 27)을 활용하여 TVR 응축수와 RO 처리수의 농도 분포를 분석함으로써 두 공정의 처리 효율 차이뿐 아니라, 처리 결과의 변동성 여부를 파악 할 수 있다. Fig. 4(a)는 TDS, BOD, TOC의 변동성을 나타낸다. TDS는 두 공정 모두 낮은 변동성을 보여 안정적인 제거가 이루어졌으나, BOD와 TOC에서는 차이가 뚜렷했다. TVR 응축수는 상대적으로 높은 농도와 넓은 변동 범위를 보였고, RO 처리수는 낮은 농도와 좁은 변동 범위를 나타내어 안정적인 처리 성능을 확인할 수 있었다. Fig. 4(b)는 TN과 TP의 변동성을 보여준다. 두 항목 모두 TVR 응축수에서 농도 수준과 변동성이 크게 나타났으며, RO 처리수에서는 농도가 현저히 낮고 변동 범위도 제한적이었다. 이는 RO가 미량 유기물 및 영양염류 제거에서 평균 효율뿐 아니라 처리 결과의 안정성에서도 우수한 성능을 보여준다. 이러한 안정성은 고농도⋅고유기성 혼합 산업폐수의 지속가능한 처리에서 특히 중요하며, 효과적 UF 전처리를 통한 RO의 낮은 막 오염 경향성 및 안정된 제거 기작이 주요 요인으로 분석된다^{(Tian et al., 2024)}. 또한 TVR 공정의 처리 효율 변동성은 온도 변동, 증발 효율, 및 유입수 조성 변화에 민감한 ‘steam economy’ 특성에서 기인할 가능성이 높다^{(Ganjeizadeh et al., 2020; Li et al., 2022; Masi et al., 2015)}.

Fig. 4의 이러한 결과는 기존 연구와도 일치하며, RO 시스템이 혼합 산업폐수 처리에서 단순히 높은 평균 처리 효율을 기록하는 것에 그치지 않고 처리 결과의 변동성을 최소화한다는 점을 실증적으로 보여준다. 특히 BOD와 TOC에서 RO 처리수의 변동 범위가 매우 좁게 나타난 것은 RO 막이 유기물 제거에서 일관된 성능을 발휘한다는 의미이며, TN과 TP에서도 RO가 낮은 변동성을 유지한 것은 영양염류 제거에 있어 장기간 안정적인 운전이 가능함을 뒷받침한다. ^{Petrinic et al. (2015)}는 금속 표면처리 산업폐수에서 RO가 안정적인 유기물 제거 성능을 나타냄을 보였으며, ^{Benito-Alcázar et al. (2010)}은 본 연구에서 RO 시스템 전에 전처리를 위해 UF 시스템을 둔 것처럼 적절한 전처리 공정과의 조합을 통해 RO 공정은 단순 평균 효율뿐 아니라 처리 결과의 변동성을 줄이는 데 효과적임을 강조하였다. 따라서 이러한 결과는 RO 시스템이 TVR 공정 대비 처리 결과의 안정성과 일관성 측면에서도 우위를 가지며, 산업폐수 수탁처리 현장에서 계절 및 유입수 수질 변동성에도 안정적인 처리수 수질을 확보할 수 있다는 운영 안정성에 대한 실증적 근거를 제공한다.

Fig. 4. Analysis of variability in treatment efficiency of the TVR process and RO system. (a) Variability in water quality of TVR condensate and RO permeate for TDS, BOD, and TOC. (b) Variability in water quality of TVR condensate and RO permeate for TN and TP. Each box plot illustrates the distribution and variability of each water quality parameter at the respective treatment stage, based on a total of 27 data points (n = 27) collected across 3 periods (Period 1: n = 10, Period 2: n = 8, and Period 3: n = 9)

3.4 역삼투 시스템 운전 안정성 및 유지관리 성능 평가

RO 시스템의 운전 성능을 평가하는 데 있어 단순한 처리 효율뿐 아니라, 막 오염에 의한 flux 변화와 CIP에 따른 회복 특성을 확인하는 것이 중요하다. 특히 본 원수는 유기물 부하와 콜로이드성 성분이 높아 막오염을 유발할 가능성이 있으나, UF 전처리에 의해 이러한 성분이 상당 부분 제거되면서 RO 시스템은 실증 기간 동안 안정적인 flux를 유지할 수 있었다. Fig. 5는 9개월(6-month pilot-scale followed by 3-month full-scale) 동안의 운전 데이터를 통해 RO 시스템의 실증기간 동안의 flux 감소와 CIP 이후 회복 과정을 보여주며, 이를 통해 9개월 실증기간의 운전 안정성과 관리 전략의 타당성을 평가할 수 있다. 또한 막 공정은 일반적으로 모듈(module) 수나 트레인(train) 수가 달라져도 동일한 운전 원리와 유사한 수질 확보 특성을 보이므로^{(Bohdziewicz et al., 2003; Shannon et al., 2008)}, 본 연구의 scale-up 전환이 결과의 방향성을 크게 변화시키지 않는 것으로 판단된다. 더불어 full-scale 운전은 현재에도 진행되고 있으므로, 향후 추가 데이터 확보를 통해 장기 운전 안정성에 대한 검증도 지속적으로 이루어질 수 있다.

운전 초기 flux는 약 4.0 LMH 수준에서 안정적으로 유지되었으나, 시간이 지남에 따라 비교적 완만한 감소가 관찰되었다. 산업폐수 수탁처리의 경우 대부분의 업체가 하루 200톤 미만을 처리하므로 비교적 낮은 flux로 운전이 가능하며, 이를 통해 막 오염(fouling)과 스케일링(scaling) 현상이 급격히 발생하지 않는다는 점을 확인할 수 있다. 약 90일과 180일에 각각 실시된 CIP 이후 flux는 뚜렷하게 회복되었고, 이후에도 안정적인 수준을 유지하였다. 특히 Period 3에서 파일럿 규모(1 vessel)에서 실규모(6 vessels)로 확장되었음에도 동일한 운전 조건(TMP, recovery) 하에서 flux 안정성이 유지된 점은 RO 시스템의 확장성과 운전 신뢰성을 입증한다. 또한, Fig. 5에서 확인할 수 있듯 TDS, BOD, TOC, TN, TP의 제거 효율은 9개월 동안 90∼95% 이상 수준을 안정적으로 유지하였다. Flux가 감소하는 구간에서도 제거 효율은 크게 변동하지 않았으며, 이는 RO 시스템이 막오염에 따른 투과량 감소가 있을 때도 수질 확보에서는 안정적인 성능을 발휘할 수 있음을 보여준다.

Fig. 5의 결과는 RO 시스템이 장기간 운전에서 flux 감소라는 일반적 현상을 경험하더라도, CIP를 통해 효과적으로 회복할 수 있음을 실증적으로 보여준다. 이는 RO 운전에서 막 세정 절차가 단순 유지보수를 넘어, 장기간 안정적인 수질 확보를 위한 핵심 관리 전략임을 의미한다. 본 연구에서는 flux 감소 기준(초기 flux 대비 15∼20% 저감)에 도달하지 않았음에도 3개월마다 CIP를 실시하여 막 보호와 장기적 관점에서 운전 안정성을 도모하였다. RO 공정 앞 단에 UF 전처리를 두었음에도, 산업폐수 수탁처리 현장에서 발생할 수 있는 유입수 염도 및 유기물 농도 급상승 가능성을 고려하면, TMP 상승(정유량 운전 시), flux 저감(정압 운전 시), TDS 제거율 저감 등의 기준에 도달하지 않았더라도 주기적(3∼6개월) CIP 실시가 공정 운전 및 유지관리 안전성 측면에서 바람직하다. ^{Philibert et al. (2024)}은 RO 막의 장기간 운전에서 CIP가 플럭스 회복과 안정적 성능 유지에 필수적임을 보고하였고, ^{Liu et al. (2023)}은 하⋅폐수 처리 RO 시스템에서 CIP 주기가 플럭스 회복과 장기 운전 안정성에 직접적인 영향을 미친다고 제시하였다. 따라서 Fig. 5는 RO 시스템이 단순히 높은 제거 효율을 유지하는 것에 그치지 않고, 장기간 운전에서 flux 안정성과 회복 가능성을 확보한다는 점을 보여준다. 이는 산업폐수 수탁처리 현장에서 RO를 주처리시설로 적용할 때 운영 관리 측면에서 실질적인 신뢰성을 제공하는 중요한 근거가 된다.

Fig. 6과 Table 2의 결과는 RO 시스템의 flux 감소와 회복 특성을 정량적으로 검증한 것이다. CIP 이후 flux 회복률이 94∼97% 수준으로 나타난 것은, CIP가 장기간 운전에서 플럭스 안정성을 유지하는 핵심 관리 전략임을 실증적으로 보여준다. 또한, flux 감소율이 기간별로 다소 증가한 것은 장기 운전에서 막 오염과 스케일링의 누적 효과를 반영하는 것으로 해석된다. 한편, CIP 적용 기준을 초기 flux 대비 80% 이하로 감소할 대로 설정한다고 가정하면, 회귀분석 결과를 통해 CIP 시점을 예측할 수 있다. 예를 들어 Period 2의 회귀식(y = -0.0052x + 3.86)을 기준으로 할 때, 초기 flux (3.86 LMH)의 80%는 약 3.09 LMH이며, 이 값에 도달하는 시점은 약 150일 이후로 계산된다. Period 3의 경우(y = -0.0059x + 3.63), 초기 flux (3.63 LMH)의 80%는 약 2.90 LMH로, 약 124일 이후에 도달할 것으로 예측된다. 이는 현 시스템에서 CIP 주기를 최장 약 4∼5개월까지 연장할 수 있음을 의미한다. 즉, 본 연구에서는 실제 운전에서 3개월마다 CIP를 실시하여 보수적으로 관리했지만, 회귀분석 기반 예측에 따르면 CIP 주기를 더 길게 가져가도 안정적인 운전이 가능할 수 있다. 다만, 산업폐수 수탁처리 현장의 특성상 유입수 수질 변동성(염도 급상승, 유기물 농도 증가 등)을 고려하면, 이론적 최장 주기보다는 3∼6개월 범위 내에서 주기적 CIP를 실시하는 것이 안전성 측면에서 바람직하다. 따라서 이러한 결과는 CIP 주기 설정에 있어 이론적 근거와 실무적 안전성을 동시에 제공한다고 볼 수 있다.

Fig. 5. Temporal variation of RO permeate flux (LMH) and removal efficiencies (%) of five water quality parameters (TDS, BOD, TOC, TN, and TP) over a 9-month operation. Periods 1-2 correspond to pilot-scale operation with one vessel, and Period 3 to full-scale operation with six vessels, under identical operating conditions (TMP and recovery). Two clean-in-place (CIP) operations were conducted at approximately day 90 (1st CIP) and day 180 (2nd CIP), both applied to the vessel operated continuously from pilot to full-scale.

Fig. 6. Flux decline and recovery trends in the RO process over a 270-day operation. The operation was divided into three 90-day periods (Period 1, Period 2, and Period 3). Linear regression fits (y = ax + b) for each period quantify flux decline rates, with regression equations and coefficients of determination (R²) shown. Flux recovery rates upon the 1st CIP (day 90) and 2nd CIP (day 180) were estimated based on the restored flux values. See Fig. 5 caption for operational conditions and CIP application details.

3.5 최종 처리수 수질 및 후처리 요구사항

산업폐수 수탁업체의 궁극적인 역할은 모든 처리 과정을 거쳐 최종적으로 방류수 수질기준을 충족하는 것이다. 따라서 TVR 응축수는 2차 화학침전 처리를 거쳐 후단 생물학적 공정(AO/MBR) 및 활성탄 흡착(GAC, optional)을 거치게 된다. 반면, RO 공정 처리수는 TVR 응축수에 비해 양질의 수질을 제공하지만, 본 연구의 대상 산업폐수처럼 고농도 유기물(BOD > 15,000 mg/L, TOC > 7,000 mg/L)이 존재할 경우 때론 기준을 만족하지 못할 수 있으며, 특히 유기물과 영양염류는 방류 구역 수질 안정성을 위해 추가적인 저감이 필요하다. ㈜위엔텍의 산업폐수 수탁처리 공정은 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 RO 처리수와 2차 화학⋅침전처리를 거친 TVR 응축수를 모두 후단 AO/MBR 및 GAC 공정으로 보내 최종 방류수 수질을 확보할 수 있도록 구성되었다. Fig. 7은 주요 수질 항목(유기물 부하군: TOC, BOD; 영양염류군: TN, TP; 무기 독성물질군: Mn, As, Cd, CN, F; 독성 평가군: TU)의 공정 흐름별 농도 변화를 보여준다. 한편, Table 1에 제시된 기타 수질 항목(기본 물리⋅화학 특성군: pH, TDS, 탁도, SS; 유기물 부하군: COD (Mn); 영양염류군: organic phosphorus; 일반 오염물질군: n-Hexane (mineral oil), n-Hexane (oil & grease), ABS, Phenol, Phenols, Acrylonitrile; 무기 독성물질군: Zn, Cu, Hg, Fe, Cr, Cr⁶⁺, Sn, Pb; 난분해성 유해유기물군: TCE, PCE, PCB, 1,4-Dioxane)의 경우, Fig. 1의 모든 실증 공정을 거친 최종 처리수(AO/MBR 처리수 또는 GAC 처리수) 내 농도는 측정 한계 이하이거나 현행 ｢물환경보전법 시행규칙｣[별표 13]에 따른 배출허용기준 ‘나’지역 기준^{(Ministry of Climate, Energy and Environment, 2025a)}을 모두 만족하였다.

Fig. 7(a)는 BOD, TOC, TN, TP의 각 공정 처리수별 농도 변화를 나타낸다. RO 처리수(permeate)는 TN과 TP는 방류수 수질기준(배출허용기준 “나” 지역: TN < 60 mg/L, TP < 8.0 mg/L)을 만족하지만, BOD와 TOC는 기준(BOD ≤120 mg/L, TOC ≤75 mg/L)을 초과하였다. TVR 응축수(condensate)는 모든 항목에서 RO 처리수보다 높은 농도를 보여, 본 원수의 고유기물⋅고염도 특성과 함께 후단 공정 유입 시 초과 항목에 대한 추가 제거가 필요함을 시사한다. 이에 후단에 설치된 AO/MBR 공정은 두 유입수(RO 처리수 및 2차 화학⋅침전처리를 거친 TVR 응축수)를 혼합 처리하여 BOD와 TOC를 기준 이하로 저감하였으며, TN과 TP도 추가적인 감소가 이루어졌다. 이후 GAC 공정은 잔류 유기물 제거에 어느 정도 기여하였으나, 저감 정도는 AO/MBR에 비해 크지 않아 현장 여건에 따라 선택적으로 적용하는 전략이 바람직할 것으로 사료된다.

Fig. 7(b)는 주요 미량오염물질(Mn, As, Cd, CN, F)과 생태독성 지표(TU)의 농도 변화를 보여준다. 주목할 점은 AO/MBR effluent에서 이러한 항목들의 농도가 RO 처리수보다 높게 나타난다는 것이다. 이는 AO/MBR 반응조로 RO 처리수와 함께 상대적으로 수질이 낮은 TVR 응축수가 혼합 유입되었기 때문이며, 따라서 이러한 항목의 상대적 증가 경향은 혼합 공정에서 예상 가능한 결과로 볼 수 있다. 생물학적 AO/MBR 공정은 이러한 미량오염물질(Mn, As, Cd, F, Cr⁶⁺, Zn 등)과 생태독성 물질 제거를 목적으로 하는 공정이 아니므로^{(Cheng et al., 2024; Liu et al., 2022)}, 최종 방류수에서 이러한 물질들의 농도가 RO 처리수 농도보다 오히려 높게 나타난 현상은 당연하다고 볼 수 있다. 이러한 결과는 산업폐수 수탁처리 공정에서 RO 처리수와 TVR 응축수를 후단 생물학적 공정(AO/MBR) 및 흡착(GAC) 공정으로 유입시켜 최종 방류수 기준을 충족하는 전략의 경우 최적화가 필요하다. 특히 BOD와 TOC는 RO 처리수만으로는 기준을 만족하지 못할 경우, AO/MBR과 GAC를 통한 추가 저감이 필수적이다. TN과 TP는 기준을 만족하지만, 환경적 측면에서 더 낮은 수준으로 제어하는 것이 바람직하다. 따라서 RO 공정 후단에 AO/MBR 및 GAC 공정을 두어 이중 방어막 개념으로 전체 공정을 설계하는 것은 타당하다고 볼 수 있다.

그러나 Fig. 7(b)에서 확인된 바와 같이, RO 처리수보다 오히려 AO/MBR 유출수(effluent) 및 GAC 유출수(effluent)에서 이러한 수질 항목의 농도가 높게 나타난 것은, 상대적으로 이러한 물질의 농도가 높은 TVR 응축수가 RO 처리수와 함께 혼합 유입된 결과이다. 따라서, 이러한 방식의 혼합 유입은 각 유입수의 성상 분석을 통해 유입량의 비율 조정을 하거나, 또는 TVR 응축수가 후단 생물학적 공정으로 유입되기 전에 실시하는 2차 화학⋅침전 처리 공정 효율성의 제고 또는 추가적 처리 공정을 도입하는 전략을 마련할 필요가 있다. 본 연구에서는 이러한 혼합 유입 방식에도 불구하고 폐수 수탁처리 공정에 RO 시스템을 도입함으로써 증발농축 공정의 부하를 저감하고 RO 공정이 산업폐수 내 방류수 수질 기준에 포함된 주요 오염물질 처리 효율에서 증발농축 공정 이상의 우수한 처리 효율을 보여 응축수 수질을 보완함으로써 모든 수질 항목에서 방류수 수질기준을 만족하는 결과를 나타내었다. 따라서, RO 시스템과 증발농축을 결합한 이러한 신규 하이브리드 방식은 지속가능한 고효율/저에너지 공정으로 다양한 산업폐수 수탁처리 및 기타 고농도 산업폐수 처리 현장에서 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Fig. 7. Concentration profiles of key water quality parameters across treatment stages: RO permeate, TVR condensate, AO/MBR effluent, and GAC effluent. (a) Indicators of organic matter and nutrients (BOD, TOC, T_N, and T_P). (b) Trace contaminants and ecotoxicity parameters (Mn, As, Cd, F, and TU). The AO/MBR process influent is a mixture of RO permeate and TVR condensate.