3.1 개발 솔더 조성의 응고 거동 및 이에 따른 미세조직 변화

SAC305, SAC1205N, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 및 Sn-0.75Cu-0.065Ni-1.5Bi 솔더볼의 DSC 분석 결과는 그림 3(a)와 같다. 또한 용융 및 응고 개시 온도를 확인할 수 있도록 흡열 곡선(그림 3(b)) 및 발열 곡선(그림 3(c))의 시작부를 확대하여 나타내었다.

상기 두 곡선에서 용융 및 응고 개시 온도를 측정하고, 이들간의 차이를 계산하여 과냉값을 구하였으며, 그 결과는 표 2 및 그림 4에 나타내었다.

기존 조성들의 대체제로 개발된 신규 조성들은 가열 과정에서 기존 조성들과 유사한 융점들을 나타내었으나, 융점 강하에 이바지할 수 있는 미량의 Ag를 배제시킨 Sn-0.75Cu-0.065Ni-1.5Bi 조성의 경우 221.86 °C의 상대적으로 높은 onset melting 온도를 나타내었다. 이에 비해 4종의 무연 솔더들은 냉각 과정에서 각기 확연히 다른 응고 시작 온도를 나타내었는데, SAC305, SAC1205N, Sn-0.75Cu-0.065Ni-1.5Bi, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 조성 순대대로 낮은 onset solidification 온도를 나타내었다. 그 결과 SAC305 및 SAC1205N 솔더볼은 각각 12.2 °C와 15.88 °C의 평이한 과냉각값을 나타내였으나, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 및 Sn-0.75Cu-0.065Ni-1.5Bi 솔더볼은 각각 38.36 와 33.38 °C의 과냉각값이 계산되어 신규 개발 조성들은 기존 조성 대비 큰 과냉도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 신규 조성이 공통적으로 1.0~1.5 wt%의 Bi를 함유하고 있음을 고려할 때 Bi는 솔더 합금에서 과냉도를 증가시키는 주요 원소로 분석되었다. 이러한 과냉도 증가 현상은 궁극적으로 합금의 응고 조직에서의 큰 변화를 야기시킬 것으로 예상된다[¹⁵-¹⁸].

그림 5 및 그림 6는 DSC 분석 후 응고된 솔더볼의 광학 현미경 및 SEM 이미지이다.

SAC305, SAC1205N 및 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 솔더볼의 미세구조에서는 초정으로 형성되는 Sn 결정립들 사이로 Sn/Ag₃Sn/Cu₆Sn₅가 혼재되는 Sn-Ag-Cu의 3원계 공정 조직들이 분포하는 조직들을 관찰할 수 있었다. 반면 Sn-0.75Cu-0.065Ni-1.5Bi 솔더볼의 경우 Sn 기지(matrix) 내에 Cu₆Sn₅ 상이 박혀있는 라멜라(lamellar) 조직이 국부적으로 관찰되어 앞서 세 종류의 솔더볼과는 크게 다른 미세조직을 나타내었다. 따라서 3원계 공정 조직이 관찰되는 3종의 솔더볼간 미세구조를 서로 비교해 보았는데, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 솔더볼에서 가장 미세하고 균일한 조직이 형성되었음을 관찰할 수 있었다. SAC1205N의 경우는 상대적으로 적은 Ag의 함량이 상대적으로 조대한 초정 β-Sn 상의 형성과 직접적으로 연관되었지만[¹⁹,²⁰], SAC305와 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi간 비교에서는 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi에서의 Ag 함량이 적음에도 불구하고 β-Sn의 평균 크기가 더 작은 이유는 큰 과냉 거동으로 인한 초기 핵생성 수의 증가 결과로 분석된다[²¹,²²]. 즉, 용융 합금으로부터 초정인 β-Sn의 핵생성 수가 크게 증가하여 응고되는 경우에서는 Sn 결정립들의 최종 크기가 작아지고, Sn 결정립들 사이에 존재하게 되는 3원계 공 조직들의 단위 면적 또한 미세하게 형성될 것이다. 따라서 과냉도가 가장 적었던 SAC305의 경우 Sn 결정립 사이 3원계 공정 조직이 그림 6(b)와 같이 상대적으로 대면적으로 발달하였다. 솔더볼의 크기에 따른 과냉도 변화를 고찰한 선행 연구에 따르면 솔더볼의 크기가 작아질수록 과냉각이 커지고, 이에 따라 β-Sn 상이 비례하여 작아지면서 3원계 공정 조직 영역이 미세해지는 유사 결과가 보고되었다[¹⁰,¹⁵]. 또한 약 18 °C 이상의 과도한 과냉 시에는 primary Cu₆Sn₅ 금속간화합물(intermetallic compound, IMC) 상이 관찰되지 않는 미세조직적 특성도 논의된 바 있다[¹⁵].

조성에 따른 솔더 내 미세구조의 차이를 정량적으로 비교하기 위해 β-Sn 상의 평균 직경을 측정하여 그림 7에 나타내었다.

그 결과, 과냉각이 가장 큰 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 솔더볼에서 가장 작은 3.9 μm의 Sn 상 직경이 측정되었다.

그림 8 및 그림 9는 β-Sn 상과 공정 조직 영역의 비율을 측정하기 위한 이미지의 도출 과정과 그 결과를 보여준다.

비교된 세 시편에서의 세부 조성은 서로 다르지만, 과냉각이 커짐에 따라 초정 β-Sn 영역의 비율은 증가하였고, 반대급부로 공정 조직 영역의 비율은 감소하는 경향이 정량적으로 확인되었는데, 이는 앞서 SAC305 조성에서의 과냉 조절 시 조직 변화 경향과 동일하다[¹⁵,²³]. 이상의 결과들을 통해 과냉 거동이 커질수록 β-Sn 상의 크기는 감소하지만 총 면적은 증가하고, 공정 조직 영역은 더욱 미세하게 재편되면서 총 면적은 감소하는 것을 알 수 있었다.

3.2 첨가 Bi에 의한 고용체 형성

Bi 함량 3% 이하에서는 Sn 기지에 Bi가 석출되지 않고 Sn에 고용된 상태로 존재하는 것으로 보고되고 있는데[²⁴-²⁶], 이를 간접적으로 확인하기 위하여 XRD 측정 및 TEM 관찰을 실시하였다. 그림 10은 미량(1 wt%)의 Bi 첨가 솔더 합금에서 β-Sn 상의 격자상수(lattice constant)를 확인하기 위한 목적으로 실시된 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 및 SAC305와 SAC1205N 솔더볼의 XRD 측정 결과를 보여준다.

최대한 평형 조직에서의 격자상수 측정을 위하여 모든 솔더볼들은 2 °C/min의 서냉 조건으로 응고시킨 후 XRD 측정을 실시하였다. 그 결과 그림 10(a)에서와 같이 3종 조성 솔더볼 모두에서 β-Sn, Ag₃Sn 및 Cu₆Sn₅ 상이 검출되었으나, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 조성에서 Bi 관련 상은 검출할 수 없었다. β-Sn 상과 관련하여 SAC305 및 SAC1205N 대비 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 조성에서 Sn 상은 그 피크(peak)들이 왼쪽으로 0.05° 만큼 미세하게 이동된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 아래 Scherrer 식[²⁷]을 통해 계산된 격자상수값은 SAC305(2.484 Å) 대비 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi(2.492 Å)가 0.008 Å 큰 것으로 확인되어 β-Sn 상의 격자가 다소 팽창된 상태임을 확인할 수 있었다.

식 (1)에서 K는 형상 인자(shape factor), λ는 X선 파장, β는 반치전폭(full width at half maximum of peak, FWHM), θ는 브래그(bragg) 각도이다. 이는 상대적으로 원자 반경이 큰 Bi 원자가 국부적으로 β-Sn 상에서 치환형 고용체(substitutional solid solution)로 자리 잡으면서 β-Sn 결정의 국부 팽창으로 관찰된 결과로 분석된다[²⁸,²⁹].

Bi 원자들의 치환형 고용체 형성 상태를 보다 직접적으로 파악하고자 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 솔더볼의 단면 조직을 고정밀 TEM으로 관찰하고, 분석을 실시하였다. 그림 11은 β-Sn 상의 IFFT 이미지 및 FFT 패턴 결과들을 보여준다.

그림 11(a) A 영역에서의 확대 이미지(그림 11(b))는 (020)면간의 거리가 2.92 Å임과 함께 FFT 패턴(그림 11(c))에서 (020)면에 해당되는 회절점간의 거리를 두 개의 붉은 점으로 표시하였다. 그림 11(a)의 B 영역에서의 FFT 패턴(그림 11(d))은 (020)면에 해당되는 회절점간의 거리가 앞서 붉은 점간의 거리에 비해 다소 멀어진 것이 관찰되어(020)면 면간거리가 B 영역에서는 미세하게 증가된 것으로 분석되었다. 따라서 이 역시 Sn 원자 대비 직경이 큰 Bi 원자가 국부적으로 치환 고용됨에 따라 국부적으로 β-Sn 상의 결정이 팽창하였고, 이는 특정 결정면간의 면간거리 증가로 관찰된 것으로 해석된다. 논의된 Bi 원자들의 치환형 고용체 형성 거동은 국부적 응력장을 형성하여 전위의 이동을 방해할 수 있으므로 궁극적으로 솔더 합금의 강도 증가에 이바지하게 된다[³⁰,³¹].

3.3 Bi에 의한 고용강화 효과

Sn 기지에 Bi가 고용된 상태, 즉, 고용강화 기구는 합금의 기계적 강도 향상에 효과적이다[³²,³³]. 따라서 Bi가 첨가된 2종의 신규 개발 조성에서 β-Sn 상의 기계적 강도 변화를 확인하기 위해 β-Sn 상에서의 나노인덴테이션 시험을 진행하였다. 그 결과 솔더볼 4종에 대해 형성된 압흔의 크기와 하중 제거 과정에서의 하중-변위 곡선을 관찰하여 그림 12에 나타내었고, 이후 Oliver-Pharr법에 의해 계산된 탄성계수 및 경도값을 그림 13에 요약하였다[³⁴,³⁵].

예상대로 탄성계수 값과 경도 값은 대체적으로 서로 비례하였지만, Sn-0.75Cu-0.065Ni-1.5Bi 솔더볼에서의 탄성계수 값은 예외적으로 낮게 측정되었는데, 이는 Ag₃Sn 석출 상의 부재로 하중 제거 시 탄성에 의한 회복 정도가 열등하게 관찰되기 때문으로 분석된다. 반면 Bi 함량이 가장 큰 Sn-0.75Cu-0.065Bi-1.5Bi에서의 가장 작은 압흔 크기 관찰과 한께 Sn 상의 경도값이 가장 크게 측정되었으며, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi, SAC305, 그리고 SAC1205N 순으로 경도값이 감소되는 결과가 관찰되었다. 이를 통해 1~1.5 wt% Bi 첨가로 β-Sn상 내에 Bi가 고용될 경우 고용강화 효과로 기계적 강도가 향상됨을 검증할 수 있었다.

3.4 개발 솔더 조성의 계면반응 특성

솔더 조성에 따른 BGA 패키지 솔더 접합부의 미세조직 변화를 비교하기 위해 2종의 솔더 페이스트와 4종의 솔더볼을 사용한 총 8종의 접합부를 그림 14와 같이 형성하고, 그 접합부의 세부 미세조직을 관찰하였다.

그림 15는 BGA 솔더 접합부 내부를 확대하여 SEM으로 관찰한 대표 단면 미세조직을 비교한 결과이다.

SAC305 솔더 페이스트를 사용한 접합부 미세조직의 경우, SAC305 및 SAC1205N 솔더볼 사용 시 판상(platelet) 형태의 조대 IMC(Cu₆Sn₅ 또는 (Cu,Ni)₆Sn₅ 상)가 생성되었으나, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 및 Sn-0.75-0.065Ni-1.5Bi 신규 솔더볼의 경우 작은 조각 형태의 Cu₆Sn₅ IMC 상들만이 관찰되어 기존 조성에 비해 Cu계 IMC 상들이 미세하고 균일하게 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 18 °C 미만의 과냉도를 나타내는 Sn계 솔더 합금에서는 primary Cu₆Sn₅ IMC 상이 형성된다는 이론에 부합되는 결과로 신규 조성의 큰 과냉 거동은 Cu계 IMC 상들의 미세화에 이바지하여 궁극적으로 솔더 접합부의 신뢰성 향상에 기여할 것으로 기대된다. 즉, 솔더 접합부 내에서 취성이 강한 IMC 상들이 판상과 같은 형태로 조대하게 형성될 경우 열싸이클링(thermal cycling)과 같은 신뢰성 이슈 환경에서 조대 IMC 상은 크랙(crack)의 생성 및 전파의 주요 경로로 작용하게 되므로 솔더 접합부의 이른 파단을 야기시킬 수 있다[³⁶]. 한편 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 솔더 페이스트를 사용한 접합부에서는 과냉도가 높은 솔더 페이스트의 사용 효과로 인해 4종 솔더 접합부 모두에서 유사하게 Cu계 IMC 상들의 미세 형성 결과가 관찰되었다. 따라서 솔더볼의 조성을 신규 조성으로 전환하지 않고 신규 조성의 솔더 페이스트를 사용하는 방법만으로도 솔더 접합부에서의 과냉 정도를 증가시켜 형성되는 솔더 접합부의 미세조직을 개선시키는 결과를 얻어낼 수 있었다.

SAC305 솔더 페이스트와 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 솔더볼을 사용하여 형성시킨 BGA 솔더 접합부의 상하부계면 확대 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과를 그림 16에 나타내었다.

상부 계면인 BGA 패키지의 UBM 상에 형성된 IMC 층은 UBM의 최상단 Au가 급속히 용해된 후 노출된 Ni 층이 계면 반응에 참여하여 형성되므로 솔더 내 Sn 및 Cu와 함께 (Ni,Cu)₃Sn₄ 및 (Cu,Ni)₆Sn₅ IMC 층을 형성하게 된다. 반면, 하부 기판의 Cu 패드 계면부에서 생성된 IMC 층들을 EDS로 측정한 결과, (Cu,Ni)₆Sn₅ 및 Cu₆Sn₅ 상으로 분석되었다. 즉, 솔더 내 Sn과 하부 패드인 Cu간의 반응으로 Cu₆Sn₅ IMC 층이 우선적으로 생성되나[³⁷], 상부 BGA 패키지 UBM으로부터 용해된 Ni이 솔더 접합부를 가로질러 하부 패드 계면부까지 확산하는 경우 Cu₆Sn₅ IMC 층의 상부 일부분은 (Cu,Ni)₆Sn₅ 조성으로 전이되었다[³⁸-⁴⁰].

그림 17은 SAC305 솔더 페이스트에 SAC305 및 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 솔더볼을 각각 사용한 경우 열충격시험 횟수에 따라 하부 Cu 패드 계면부에서 생성된 IMC 층의 단면 미세조직 변화를 비교한 SEM 이미지이다.

언급한 바와 같이 리플로우 솔더링 직후 형성된 솔더 접합부의 하부 Cu 패드 계면부에서는 (Cu,Ni)₆Sn₅ 및 Cu₆Sn₅와 같은 Cu계 IMC 층들이 형성되며, 이러한 IMC 층은 열충격시험이 진행됨에 따라 Cu와 Sn의 상호확산에 의해 Cu3Sn과 같은 IMC 층을 추가적으로 생성시키며 그 총 두께를 지속적으로 증가시키게 된다[⁴¹-⁴³]. 낙하 테스트와 같은 솔더 접합부 신뢰성 테스트에서는 크랙의 전파가 이 계면 IMC 층을 통해 주로 이루어지기 때문에[⁴⁴] 계면 IMC 층의 총 두께 성장 속도는 솔더 접합부에서의 주요 측정 항목으로 고려되며, 느린 성장 속도 특성이 요구되고 있다. 따라서 솔더 페이스트와 솔더볼간 여러 조합에서 리플로우 직후 및 열싸이클링 회수에 따른 하부 Cu 패드 계면부 IMC 층의 총 두께 변화를 측정하였으며, 그 결과는 그림 18과 같다.

솔더 페이스트 조성에 다른 경향성을 보면 SAC305 페이스트를 사용한 경우들 대비 Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 페이스트를 사용한 경우들에서 리플로우 직후나 열싸이클링 진행 중이나 대체적으로 IMC 층의 총 두께가 감소하는 경향이 관찰되었는데, 그 감소 정도는 SAC305 및 SCA1205N 솔더볼을 사용한 경우에서 더욱 크게 관찰되었다. 한편 솔더볼 조성에 따른 IMC 총 두께를 비교할 경우, Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 및 Sn-0.75Cu-0.065Bi-1.5Bi 솔더볼을 사용한 경우의 IMC 총 두께가 SAC305 및 SAC1205N 솔더볼을 사용한 경우 대비 리플로우 솔더링 직후부터 확연히 얇게 형성되어 이후 열싸이클링이 진행되면서 그 두께 차이가 더욱 벌어지게 경향을 관찰할 수 있었다. 이는 첨가된 Bi가 리플로우 솔더링 및 이후 고상열시효(thermal aging) 시 계면 반응에 영향을 미치는 것으로 추론될 수 있다. 계면 IMC 층 형성 반응에 의해 계면에 위치한 솔더 내 Sn 원자들이 순간적으로 소모되면 계면부에서 Bi 농도가 순간적으로 높아질 수 있는데, Bi는 계면 반응에 참여하지 않으므로 결국 계면에 자리잡은 Bi는 이후 솔더로부터 계면 반응에 Sn을 공급시키는 데에 장해물의 역할을 하게 된다. 따라서 Bi의 첨가는 솔더 접합부 내 계면 IMC 층의 성장을 억제시키는 결과를 야기하게 된다. 이러한 IMC 형성 계면부에서의 Bi 잔존 효과는 고상 열시효 동안에도 동일하게 이어질 수 있다. 결론적으로Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.05Ni-1Bi 및 Sn-0.75Cu-0.065Bi-1.5Bi 솔더 조성에서와 같이 적당량의 Bi의 첨가는 계면 IMC 층의 성장 억제에 의한 솔더 접합부의 낙하 신뢰성 개선의 긍정적인 결과로 이어질 수 있다[⁴⁵-⁴⁷].